周志富，黃冠，袁廣平，趙樹(shù)凱，莫林強(qiáng)，李佩蘭，劉鵬，韋柳進(jìn)，韋麗萍

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

0 引言

目前，許多高效催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮(KA油)的研究方法逐漸被發(fā)掘，但是因?yàn)檫^(guò)多使用有機(jī)溶劑[1-3]或者采用PhIO、NaIO4和n-Bu4NIO等氧化劑[1-2,4]，將對(duì)環(huán)境造成較大的污染，不符合全球目前的綠色發(fā)展理念。為此，科學(xué)家們更青睞于綠色仿生催化體系的金屬卟啉，在較溫和反應(yīng)條件下催化氧化環(huán)己烷生成KA油[5-7]。然而，由于金屬卟啉價(jià)格昂貴以及在均相催化氧化反應(yīng)體系中容易發(fā)生二聚而失活，或被氧化而難以回收等問(wèn)題，以至于在應(yīng)用中帶來(lái)了一系列的問(wèn)題[8]?？茖W(xué)家在不斷研究中發(fā)現(xiàn)：將金屬卟啉的中心金屬離子與載體通過(guò)配位方式結(jié)合，能夠較好地解決上述問(wèn)題[9-10]。例如,寧星星等[11]利用硫化鋅配位負(fù)載錳卟啉催化環(huán)己烷氧化，在相同條件下，相對(duì)Mn TCPP而言，Mn TCPP/ZnS催化氧化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化數(shù)和醇酮產(chǎn)率分別提高了94.5 %、81.8 %和36.8 %,這表明配位固載作用的確能提高金屬卟啉的催化活性和效率。

為了能夠充分利用廉價(jià)的血紅素于催化環(huán)己烷氧化生產(chǎn)KA油的實(shí)際中，擬將血紅素配位固載到具有較大比表面積、穩(wěn)定性良好且具有規(guī)則納米孔的[npb—SiO2—(Pb)S]載體上，形成[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化材料，試圖有效地模擬P 450酶中巰基硫原子軸向配位原卟啉及其空腔結(jié)構(gòu)的催化作用功能，以提高血紅素催化氧氣氧化環(huán)己烷形成環(huán)己醇和環(huán)己酮的能力。為合理開(kāi)發(fā)利用從豬、牛等動(dòng)物血液中容易提取廉價(jià)的血紅素，提供一條應(yīng)用的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：血紅素(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd)；硅酸四乙酯、環(huán)己烷、氯苯和硝酸鉛(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺、氫氧化鈉和環(huán)己醇(西隴化工股份有限公司)；無(wú)水乙醇、鹽酸和酚酞(成都市科龍化工試劑廠)；鄰苯二甲酸氫鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),無(wú)水碳酸鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。所用實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)主要使用的測(cè)試儀器：紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(型號(hào)：UV-1800，島津儀器(蘇州)有限公司)，氣相色譜儀(型號(hào)：GC-7900)，高壓反應(yīng)釜(型號(hào)：WDF-05)，傅里葉紅外光譜儀(型號(hào)：Nexus 470，美國(guó)尼高力公司)，熱重分析儀(型號(hào)：Netzsch TG 209 F3)，掃描透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)：Titan G2 ETEM)，多站比表面積測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)：ASAP 2460)，離心機(jī)(型號(hào)：TG16-WS)，X射線光電子能譜學(xué)(XPS，型號(hào)：ESCALAB 250XI )。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 硫鉛官能團(tuán)化的納米多孔二氧化硅棒固載血紅素

① 巰基官能團(tuán)化的納米多孔二氧化硅棒(npb—SiO2—SH)的制備[12-13]：首先，稱取十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，7×10-4mol)和氫氧化鈉(NaOH，1.75×10-3mol)溶解于120 mL的去離子水中。室溫下攪拌40 min，將混合溶液升溫至80 ℃，然后將硅酸四乙酯(TEOS，5.07×10-3mol)逐滴加入到CTAB溶液中，逐漸滴加(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS，1.02×10-3mol)。在80 ℃條件下攪拌反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫，得到白色沉淀物，在離心機(jī)以6 500 r/min得到未除CTAB產(chǎn)物。其次，在50 ℃下，將未除CTAB的產(chǎn)物用5.0 %(v/v)的鹽酸乙醇溶液萃取5 h，離心分離萃取液，得到已除CTAB的(npb—SiO2—SH)，此過(guò)程重復(fù)2次,以徹底除去CTAB。最后經(jīng)洗滌并干燥后得到(npb—SiO2—SH)。經(jīng)有機(jī)元素分析，碳、氫和硫元素含量分別為8.09 %、1.89 %和7.09 %(質(zhì)量百分比)。

② 硫鉛官能團(tuán)化的納米多孔二氧化硅棒[npb—SiO2—(Pb)S]的制備[14]：稱取巰基官能團(tuán)化的納米多孔二氧化硅棒0.2 g，投入到40 ℃的1 000 mL去離子水中攪拌，向其中加入0.36 mol/L 30 mL的Pb(NO3)2溶液，然后用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HNO3溶液調(diào)節(jié)至溶液pH=6.0。繼續(xù)攪拌4 h后，過(guò)濾、洗滌并干燥濾餅得到[npb—SiO2—(Pb)S]。

③ 硫鉛官能團(tuán)化的納米多孔二氧化硅棒固載血紅素[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]的制備：稱0.5 g的[npb—SiO2—(Pb)S]置于燒瓶中，加入200 mL去離子水，攪拌并加熱至50 ℃。逐滴加入2.0 mL 1.53 ×10-3mol/L血紅素的DMF溶液，反應(yīng)7 h。自然冷卻后抽濾，用去離子水洗滌，在85 ℃干燥24 h，得到[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化材料。用紫外-可見(jiàn)分光光度法對(duì)濾出液中的金屬卟啉的含量進(jìn)行測(cè)定，由此計(jì)算出[Fe PP]固載量為4.0 mg/g(6.14×10-6mol)。采用ICP-OES技術(shù)測(cè)定得到[Fe PP]固載量為4.15 mg/g(6.37×10-6mol)。

1.2.2 [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化氧化環(huán)己烷

向高壓反應(yīng)釜(WDF-05)倒入200 mL環(huán)己烷，投入相應(yīng)的[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化材料。加熱至所需反應(yīng)溫度，并持續(xù)通入氧氣使其達(dá)到所需反應(yīng)壓力。控制攪拌速度為200 r/min ，尾氣流量為0.04 m3/h，反應(yīng)時(shí)間為4 h。在催化氧化反應(yīng)過(guò)程中，每30 min取樣1次。將取得的液體樣品，以氯苯為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜法測(cè)定主要產(chǎn)物的質(zhì)量百分質(zhì)量；采用酸堿滴定法測(cè)定副產(chǎn)物含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，并回收催化材料，便于再次循環(huán)使用。[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)如圖1所示：

圖1 [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)Fig.1 Cyclohexane oxidation reaction catalyzed by [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 紫外可見(jiàn)光譜表征

圖2為[Fe PP][摩爾吸光系數(shù)ε=1.00×105L/(mol·cm)]的DMF溶液和[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP][ε=9.57×104L/(mol·cm)]的DMF懸濁液紫外光譜。從圖2可以看出，[Fe PP]的Soret峰分布在395 nm處，Q峰主要出現(xiàn)在544 nm處，[Fe PP]固載到[npb—SiO2—(Pb)S]之后，Soret峰已經(jīng)紅移6 nm，即401 nm處，并且Q帶峰已經(jīng)消失，與文獻(xiàn)[16]相一致，說(shuō)明[Fe PP]和[npb—SiO2—(Pb)S]成功配位固載[8]。

2.1.2 紅外光譜表征

圖 3中的(a)、(b)、(c)和(d)曲線分別是(npb- SiO2-SH)，[npb—SiO2—(Pb)S]，[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]和[Fe PP]的紅外光譜。(npb—SiO2—SH)的巰基特征峰在2 569 cm-1處[14]，當(dāng)(npb—SiO2—SH)吸附鉛離子形成[npb—SiO2—(Pb)S]之后，2 569 cm-1處的巰基峰消失，說(shuō)明(npb—SiO2—SH)成功吸附鉛離子生成了[npb—SiO2—(Pb)S]載體。1 699 cm-1是血紅素中的羧基峰[17]，1 222 cm-1為C—H彎曲振動(dòng)峰，1 119 cm-1和1 079 cm-1是C—N伸縮振動(dòng)峰和C—O伸縮振動(dòng)峰[18-19]。與[npb—SiO2—(Pb)S]對(duì)比，[Fe PP]固載到[npb—SiO2—(Pb)S]后，C—S吸收峰從685 cm-1紅移至679 cm-1處[20]，這說(shuō)明血紅素已經(jīng)成功固載到[npb—SiO2—(Pb)S]。

圖2 [Fe PP]的DMF溶液和[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]的DMF懸濁液紫外光譜Fig.2 UV-Vis spectra for the DMF solution of [Fe PP],and for the DMF suspension of [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]

圖3 (npb—SiO2—SH)(a),[npb—SiO2—(Pb)S](b), [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP](c)和[Fe PP](d)的傅里葉紅外光譜，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1Fig.3 FTIR spectra for (npb—SiO2—SH)(a), [npb—SiO2—(Pb)S](b),[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP](c) and [Fe PP](d), with an effective frequency range of 4000～400 cm-1

2.1.3 BET和TEM表征

圖4是[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]的氮?dú)馕摳降葴厍€和孔徑分布圖。[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]的BET表面積約為268.0 m2/g，孔徑主要分布在1.5～2.5 nm。這種大比表面積有利于[Fe PP]分子的分散從而避免其發(fā)生二聚失活，并且[Fe PP]在催化過(guò)程中能夠充分與氧分子接觸，增強(qiáng)催化活性[21]。

圖4 [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm and pore-size distribution curves of [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]

圖5為[npb—SiO2—(Pb)S]和[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]的TEM圖，從圖5可見(jiàn)：[npb—SiO2—(Pb)S]和[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]均為納米孔棒狀材料，且表面均有相似的黑點(diǎn)，筆者利用ImageJ 軟件對(duì)上述兩個(gè)TEM圖中黑點(diǎn)的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算分析，載體[npb—SiO2—(Pb)S]表面黑點(diǎn)粒徑大小約為0.91 nm，而催化材料[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]表面黑點(diǎn)粒徑大小則約為1.9 nm，后者與血紅素分子直徑(約為1.7 nm[22])相近。其中，載體中的黑點(diǎn)可能是鉛離子取代巰基中的氫原子所引起的，而催化材料的黑點(diǎn)則可能是血紅素分散配位固載到載體上所造成的。這表明血紅素已成功地配位固載到載體上，形成了[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化材料。

(a) [npb—SiO2—(Pb)S]

(b) [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]

2.1.4 X射線光電子能譜分析

圖6是[Fe PP], [npb—SiO2—(Pb)S]和[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]的全譜圖和關(guān)鍵元素(S、Fe、N)的XPS能譜圖，表1是固載前后關(guān)鍵元素結(jié)合能的具體變化值。從圖6(b)可以看出,[npb—SiO2—(Pb)S]固載[Fe PP]之后，硫原子的結(jié)合能從164.07 eV和162.76 eV[14]變?yōu)?64.97 eV和163.70 eV。在這一固載過(guò)程中，硫原子結(jié)合能增大，說(shuō)明硫原子的電子云密度是降低的。這意味著硫原子與中心金屬離子間發(fā)生了配位作用。這種配位作用引起中心金屬離子及其鄰近的氮原子的結(jié)合能也發(fā)生變化：首先，如圖6(c)所示，[Fe PP]固載后，鐵離子的Fe3+2p3/2和2p1/2結(jié)合能由709.93 eV和724.21 eV變?yōu)?10.59 eV和729.95 eV；然而，715.60、729.95、717.33、730.06 eV則是Fe3+固載前后的衛(wèi)星峰[23-28]?？梢?jiàn)，鐵離子結(jié)合能是增大的，即中心金屬離子電子云密度下降，導(dǎo)致中心金屬離子正電性增強(qiáng)[29-31]，而硫原子結(jié)合能的變化說(shuō)明[npb—SiO2—(Pb)S]的硫原子已經(jīng)與[Fe PP]中心鐵離子軸向配位，這種軸向配位是有利于催化活性的提高[11]。其次，也導(dǎo)致了血紅素中氮原子結(jié)合能變化，血紅素存在著兩種化學(xué)環(huán)境氮原子，其中一種以配位形式存在，另外一種則是共價(jià)鍵存在[32]。根據(jù)圖6(d)，[Fe PP]固載到[npb—SiO2—(Pb)S]之后，[Fe PP]的氮原子(N→Fe)的結(jié)合能從400.03 eV升高至400.13 eV，說(shuō)明N電子云密度降低，對(duì)鐵離子的配位能力增強(qiáng)，使得[Fe PP]中的鐵離子固載更加牢固，更利于催化中心的回收和重復(fù)利用。從以上關(guān)鍵元素結(jié)合能的變化說(shuō)明：[Fe PP]已經(jīng)通過(guò)配位作用固載到了[npb—SiO2—(Pb)S]之上，這樣的固載方式更有利于在催化過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定和重復(fù)使用，以及提升催化劑的催化性能和催化效率。

表1 [Fe PP], [npb—SiO2—(Pb)S]和[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]中關(guān)鍵元素的內(nèi)層電子結(jié)合能Tab.1 Binding energy of the key elements in [Fe PP], [npb—SiO2—(Pb)S], and [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]

(a) XPS全譜

(b) S元素的XPS能譜

(c) Fe元素的XPS能譜

(d) N元素的XPS能譜

2.2 [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化氧化環(huán)己烷

2.2.1 [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)條件探索

[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化氧化環(huán)己烷的結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖 7(a)可見(jiàn)，表示[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]在反應(yīng)壓力為0.9 MPa，催化劑用量為0.5 mg和反應(yīng)時(shí)間為第4 h的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率均隨著溫度的升高而增大，并且以160 ℃為最佳反應(yīng)溫度；隨之溫度越高，轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率反之降低。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能是反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致血紅素分子的結(jié)構(gòu)受到破壞[29]，從而失去活性。圖7(b)表示相應(yīng)催化劑用量和時(shí)間條件下，轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率均隨著壓力的增大而增大，并且以0.9 MPa為最佳反應(yīng)壓力；隨之壓力增大，轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率反之降低。這主要是在高濃度的氧氣條件下，導(dǎo)致少部分固載在硫鉛官能團(tuán)化的納米多孔二氧化硅棒上的血紅素被氧化而失活[29]。圖7(c)表示催化劑在最佳溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間在第4 h反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率均隨著催化劑用量的增加而增大，并且以0.5 mg為最佳反應(yīng)用量；催化劑用量增多，催化效果明顯下降。這可能是催化劑用量超過(guò)一定量時(shí)引起的催化劑抑制作用[33]。圖7(d)是在最佳溫度、壓力和催化劑用量條件下，催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。在前3.5 h內(nèi)醇酮產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，但是在3.5～4 h所得到的結(jié)果是醇酮產(chǎn)率增長(zhǎng)緩慢，而轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加?？紤]實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的效果和成本及催化劑的使用壽命，較佳的反應(yīng)時(shí)間初步定為4 h。綜上所述，[npb-SiO2-(Pb)S-Fe PP]催化氧氣氧化環(huán)己烷的較佳反應(yīng)條件為: 反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)壓力是0.9 MPa、催化劑用量0.5 mg和反應(yīng)時(shí)間為4 h。

(a) 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

(b) 反應(yīng)壓力對(duì)催化性能的影響

(c) 催化劑用量對(duì)催化性能的影響

(d) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

圖7 [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化氧化環(huán)己烷的結(jié)果Fig.7 Results of cyclohexane oxidation over [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]

2.2.2 [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]與[Fe PP]催化性能的比較

催化劑[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]可以重復(fù)使用5次(表2)，并且催化環(huán)己烷的平均轉(zhuǎn)化頻次、轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率分別為1.93×105h-1、29.43 %和12.13 %，與[Fe PP]相比，[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化氧化環(huán)己烷的平均轉(zhuǎn)化頻次，轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率分別提高了19.88 %，22.27 %和14.98 %。引起這些催化性能差異的可能主要原因是：第一，[npb—SiO2—(Pb)S]與[Fe PP]配位作用提高了中心金屬離子的正電性，有利于氧分子的活化，提高[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]的催化性能；第二，[npb—SiO2—(Pb)S]的大比表面積及空腔結(jié)構(gòu)有利于血紅素的高度分散，避免血紅素二聚而失活，充分發(fā)揮其應(yīng)有的催化效能。

表2 最佳催化反應(yīng)條件下，[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]和[Fe PP]催化氧化環(huán)己烷的結(jié)果比較Tab.2 Comparison of the catalysis results forcyclohexane oxidation by [npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP] with [Fe PP] under the optimum reaction conditions

3 結(jié)論

血紅素是一種廉價(jià)易得的天然產(chǎn)物，利用其中心金屬離子與[npb—SiO2—(Pb)S]中的硫原子軸向配位，模擬P-450酶的半胱氨酸巰基的軸向配位調(diào)節(jié)催化性能作用；同時(shí)，以[npb—SiO2—(Pb)S]的納米空腔結(jié)構(gòu)模擬P-450酶天然空腔結(jié)構(gòu)的功能。通過(guò)硫原子與血紅素中心鐵離子的配位作用，改變血紅素中心鐵離子的結(jié)合能，增強(qiáng)其正電性。由此，有效避免了[Fe PP]在催化過(guò)程中二聚而失活，并提高催化劑的催化活性、催化效率和循環(huán)使用次數(shù)：[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化氧化環(huán)己烷平均轉(zhuǎn)化頻次、環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和醇酮產(chǎn)率分別為1.93×105h-1、29.43 %和12.13 %；與[Fe PP]相比，催化氧化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化頻次提高了19.88 %，轉(zhuǎn)化率提高了22.27 %，醇酮產(chǎn)率提高了14.98 %；此外，4 mg/g血紅素固載量的[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]催化材料可以重復(fù)使用5次。所以，[npb—SiO2—(Pb)S—Fe PP]可能是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的催化材料。