周 逸， 林 鴻， 馮曉娟， 邱 萍， 佘世剛， 張金濤

(1.常州大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029；3.常州檢驗檢測標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證研究院，江蘇 常州 213164)

1 引 言

工業(yè)化的快速發(fā)展，對于材料性能的要求越來越高，傳統(tǒng)材料已經(jīng)無法滿足先進(jìn)制造業(yè)、航空航天裝備、高端電子產(chǎn)品和人工智能等領(lǐng)域的發(fā)展，更有甚者提出了極致苛刻的需求——超導(dǎo)材料。2018年，曹原[1,2]創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)了將兩片自然狀態(tài)下的石墨烯接近1.1°角度疊加后，在1.7 K的臨界溫度下諧調(diào)電阻為零，實現(xiàn)超導(dǎo)，使得石墨烯再次成為人們關(guān)注的焦點。

石墨烯這一術(shù)語首次出現(xiàn)于1987年[3]，直到2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆[4]通過撕膠帶的方法，從石墨中機械剝離獲得了世界上第一種二維材料——石墨烯，并因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。此后，各國研究者針對石墨烯進(jìn)行了重點研究，發(fā)展出了多種制備石墨烯的方法。石墨烯因在光、熱、電等方面突出的性能[5～7]而具有廣泛的應(yīng)用前景；作為納米填充材料，可以對原有基材的性能進(jìn)行大幅度地提升[8～11]，對人工合成新材料的發(fā)展具有重要意義。

我國已經(jīng)將石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展納入了“十三五”規(guī)劃和國家重大戰(zhàn)略計劃中。目前，全國各地已經(jīng)發(fā)展出了一大批石墨烯產(chǎn)業(yè)基地，研制出了覆蓋面較廣的石墨烯產(chǎn)品；然而對于石墨烯及其衍生產(chǎn)品的性能參數(shù)和指標(biāo)的測量與評價，缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范，以及可靠的測量方法和儀器設(shè)備。中國計量科學(xué)研究院的任玲玲等[12～14]對石墨烯材料進(jìn)行了有關(guān)的研究，當(dāng)前石墨烯的國家質(zhì)量基礎(chǔ)(NQI)技術(shù)進(jìn)行了調(diào)研，并報道了當(dāng)前石墨烯產(chǎn)業(yè)對其導(dǎo)熱系數(shù)準(zhǔn)確測量的迫切需求。

2008年，Balandin等[15]率先報道了單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)為(4.84±0.44～5.30±0.48)×103W/(m·K)，提取了導(dǎo)熱系數(shù)為5 300 W/(m·K)的單層石墨烯，自此各國學(xué)者開始了對石墨烯及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與熱性能的關(guān)系以及其導(dǎo)熱系數(shù)的測量方法進(jìn)行了深入的研究。

本文根據(jù)當(dāng)前石墨烯及其復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)測量研究的現(xiàn)狀，對石墨烯及其復(fù)合材料的定義、制備方法和導(dǎo)熱系數(shù)測量的意義、傳統(tǒng)導(dǎo)熱系數(shù)測量原理和方法以及針對石墨烯等納米材料導(dǎo)熱系數(shù)的測量方法進(jìn)行歸納總結(jié)；對石墨烯及其復(fù)合材料不同方法測量導(dǎo)熱系數(shù)的結(jié)果進(jìn)行對比，分析當(dāng)前測量存在的問題；對石墨烯及其復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)測量研究的進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和展望，為下一步開展相關(guān)的測量研究工作提供理論基礎(chǔ)。

2 測量對象及其制備方法

2.1 石墨烯材料

石墨烯由于突出的性能以及較為前沿的概念，導(dǎo)致了人們將與石墨烯相關(guān)的材料均混稱為“石墨烯”，存在術(shù)語和材料定義混亂的情況。GB/T 30544.13-2018[16]和ISO/TS80004-13:2017[17]所定義的石墨烯是指由1碳原子與周圍3近鄰碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。圖1(a)為單層石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖[18]，其中石墨烯邊界上的碳-碳鍵被破壞。

圖1 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram

在文獻(xiàn)報道中,石墨烯通常被稱為單層石墨烯[19](single-layer graphene，SLG)或懸浮單層石墨烯[20](suspended monolayer graphene，SMG)，ISO和GB中單層石墨烯縮寫為1LG。王琛英等[21]采用高分辨透射電子顯微鏡(HRETM)對1LG的厚度進(jìn)行了測量，厚度均值為0.390 nm，測量不確定度為0.042 nm。雙層石墨烯(bilayer graphene，2LG)是由2個完整的石墨烯層堆垛構(gòu)成，圖1(b)是由3個完整的石墨烯層堆垛構(gòu)成的三層石墨烯(3LG)。根據(jù)ISO和GB中標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語，將堆垛了3至10個完整的石墨烯層的二維材料定義為少層石墨烯(few-layer graphene，F(xiàn)LG)；在T/CGIA 001-2018[22]中3至10層石墨烯堆垛構(gòu)成的二維材料則被表述為多層石墨烯(multi-layer graphene，MLG)；而Kim[23]報道的文獻(xiàn)中描述的MLG則是由10至30層石墨烯堆垛而成。

根據(jù)ISO和GB中對石墨烯材料的定義，只有小于或等于10層石墨烯堆垛的二維材料才可以被稱為石墨烯材料，多于10層時則不再是二維材料而且與石墨(graphite)無明顯區(qū)別。石墨烯材料的層數(shù)與其電導(dǎo)率、導(dǎo)熱性以及力學(xué)特性等直接相關(guān)，對于石墨烯材料層數(shù)的確定，目前主要方法有掃描探針顯微鏡法(SPM)、拉曼光譜法和高分辨透射電子顯微鏡法等。Calizo等[24]使用紫外325 nm波長和可見光488 nm波長激光對石墨烯材料層數(shù)進(jìn)行了光譜測量分析，發(fā)現(xiàn)了拉曼光譜法有對石墨烯層數(shù)判斷的可能，為石墨烯材料的層數(shù)評價提供了一種技術(shù)支持，但仍需參考其他測量技術(shù)的結(jié)果才能共同下結(jié)論；周志峰等[25]基于SPM法對石墨烯材料層數(shù)檢測進(jìn)行了研究，指出了SPM法可以測量多種石墨烯材料的厚度，具有分辨率高等優(yōu)點，提供了一種較為精準(zhǔn)的石墨烯材料層數(shù)的檢測方法。

石墨烯納米片(graphene nanoplatelets，GNPs)、石墨烯納米帶(graphene nanoribbon，CNR)、石墨烯薄膜(graphene films，GF)、還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)等術(shù)語定義的材料滿足層數(shù)條件均可以被稱為石墨烯材料。而圖1(c)所示的碳納米管(carbon nanotubes，CNT)，和圖1(d)所示富勒烯[18]均是以1LG為基本組成的、屬于納米新材料但不能被稱為石墨烯材料。

石墨烯材料的制備方法有：機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)和氧化還原法[26]等，其中機械剝離法是安德烈·蓋姆使用制備得到石墨烯的方法，利用膠帶的粘性對石墨進(jìn)行反復(fù)粘貼，最后使用丙酮除膠洗滌，這樣可以制備高質(zhì)量的1LG和FLG，然而這種方法效率低，很難精準(zhǔn)控制且重復(fù)性差，只適應(yīng)于實驗室制備，無法大面積推廣；當(dāng)前GF最主要的制備方法是CVD，通過在基體表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，可以大面積地制備GF，加工工藝簡單，但層數(shù)較難控制，會出現(xiàn)褶皺等情況；氧化還原法則是通過石墨與強酸或強氧化等液體反應(yīng)，成本低，但所制備的石墨烯材料為粉末，會存在不同層數(shù)的石墨烯混合情況且結(jié)構(gòu)缺陷較多。

2.2 石墨烯復(fù)合材料

目前市面上石墨烯材料大多是不同層數(shù)的石墨烯混合粉體，主要應(yīng)用是將其作為納米添加劑與金屬、塑料和油等進(jìn)行復(fù)合[27～29]，可以極大地改善原基材的各項性能。石墨烯復(fù)合材料制備方法有：將石墨烯材料同金屬、高分子等基材粉體進(jìn)行混合壓制；同塑料等進(jìn)行熔融攪拌后注塑成型[30]；與液體、膏體進(jìn)行融合攪拌；在固體材料表面涂層或GF與金屬薄片多層復(fù)合等。

2010年，Kuilla等[18]詳細(xì)報道了聚合物復(fù)合石墨烯材料后，其電學(xué)、力學(xué)和導(dǎo)熱性能等都有不同程度的改善；2016年，Duan J等[31]提出了一種以六方氮化硼(hBN)為基底的石墨烯復(fù)合芯片散熱技術(shù)，散熱能力可以提升2倍，對芯片技術(shù)的快速發(fā)展具有重要意義。石墨烯塑料復(fù)合材料可替代金屬銅、鋁等作為發(fā)光二極管(LED)的散熱材料，具有價格低、易成型、耐腐蝕、環(huán)保等優(yōu)勢[32,33]，可以有效提高LED的使用壽命。李松榮等[34]針對石墨烯/聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能進(jìn)行詳細(xì)的調(diào)研，指出了石墨烯材料的添加對聚合物導(dǎo)熱性能會有明顯的提高，但石墨烯材料在基材中存在分散性差、容易堆疊等問題，目前石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱機理仍缺乏系統(tǒng)的理論和數(shù)值分析等方面的支持。準(zhǔn)確獲得石墨烯及其復(fù)合材料的熱性能參數(shù)，尤其是其導(dǎo)熱系數(shù)，對于芯片散熱、新型散熱材料的研制和應(yīng)用以及提高能源利用率等方面都有重要的意義。

3 導(dǎo)熱系數(shù)測量方法和原理

3.1 導(dǎo)熱系數(shù)

材料的熱性能，宏觀上通常描述為傳熱、導(dǎo)熱和蓄熱等能力，是可以直觀感受到的熱現(xiàn)象；從微觀上來看，是材料內(nèi)部分子、原子以及自由活動的電子、聲子等微觀粒子通過熱運動產(chǎn)生熱能的變化，通過熱物性來描述這一變化的規(guī)律。導(dǎo)熱系數(shù)λ作為熱物性的重要參數(shù)之一，其與熱擴散系數(shù)和比熱容等參數(shù)存在如下關(guān)系：

(1)

式中：α為材料熱擴散系數(shù)，m2/s；ρ為材料密度，kg/m3；cp為材料的質(zhì)量定壓熱容，J/(kg·K)，表征單位質(zhì)量下材料升高1 ℃所需消耗的熱能。目前獲得材料導(dǎo)熱系數(shù)的方法主要有理論計算和實驗測量。其中理論計算需要對材料成分、結(jié)構(gòu)等參數(shù)已知的基礎(chǔ)上進(jìn)行建模計算，但實際情況是材料復(fù)雜，其成分和結(jié)構(gòu)等參數(shù)較難確認(rèn)，造成計算結(jié)果可靠性較差；實驗測量又可分為直接測量和間接測量。

3.2 傳統(tǒng)的導(dǎo)熱系數(shù)測量方法和原理

3.2.1 直接測量法

傳統(tǒng)的導(dǎo)熱系數(shù)測量方法主要有保護(hù)熱板法[35]、熱線法[36]、平面熱源法[37]和熱帶法[38]等。其中以保護(hù)熱板法為代表的穩(wěn)態(tài)法主要是基于一維穩(wěn)態(tài)傳熱原理，測量通過樣品的熱流可以得到樣品的絕對導(dǎo)熱系數(shù)，測量準(zhǔn)確性高；但主要針對的是導(dǎo)熱系數(shù)≤1 W/(m·K)的保溫、絕熱等建筑材料，測量時間長，樣品尺寸要求較大，截面尺寸通常為300 mm×300 mm或600 mm×600 mm，厚度需≥25 mm。

目前主流的導(dǎo)熱系數(shù)測量方法主要是基于電阻絲、帶的瞬態(tài)焦耳法原理，通過對由較高電阻溫度系數(shù)的鎳、鎳合金等材料構(gòu)成的測量傳感器加載恒定輸入電流或電壓，測量傳感器的溫升或電壓變化情況從而解析得到不同樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。具有測量速度較快，準(zhǔn)確性較高的特點。通常測量需要兩塊相同的樣品將測量傳感器完全包覆構(gòu)建一個理想的瞬態(tài)傳熱溫場，也有構(gòu)建的相對測量法可以對單塊樣品進(jìn)行測量。此類方法可以有效測量導(dǎo)熱系數(shù)小于500 W/(m·K)的固體材料；然而需要樣品尺寸滿足傳熱的邊界效應(yīng)，樣品尺寸仍然需要較大，厚度通?！?0 mm，同時樣品表面需進(jìn)行平整處理，不然會存在較大的接觸熱阻，測量過程中產(chǎn)生的空氣對流也會對測量結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。

3.2.2 間接測量法

間接測量法是根據(jù)公式(1)所示的關(guān)系，通過測量得到材料熱擴散系數(shù)、質(zhì)量定壓熱容和密度等參數(shù)后計算獲得導(dǎo)熱系數(shù)；間接測量法引入的不確定分量較多，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)的測量不確定度較大。閃光法[39]是測量材料熱擴散系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，其基于一維瞬態(tài)傳熱原理，主要采用脈沖激光加熱樣品并測量其后表面溫升，從而得到材料的熱擴散系數(shù)，也可以通過模型解析獲得導(dǎo)熱系數(shù)；因其測量速度快，準(zhǔn)確性高，所需樣品尺寸較小，通常直徑為8～12.7 mm，厚度為2～5 mm，樣品容易制備等優(yōu)勢，是當(dāng)下新材料熱性能參數(shù)測量研究的主要方法。

3.3 石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)的測量方法和原理

由于石墨烯材料至少有一維尺寸在納米范圍內(nèi)，已有的導(dǎo)熱系數(shù)測量方法不能完全適用，需要結(jié)合光學(xué)和微電子等前沿技術(shù)才能對其進(jìn)行有效測量。目前納米材料導(dǎo)熱系數(shù)主要的實驗測量方法有：激光閃光-拉曼光譜法(laser flash-Raman spectroscopy method，LF-R)和電熱微橋法等。由于石墨烯材料原子結(jié)構(gòu)的特性，其導(dǎo)熱性能還可以從微觀領(lǐng)域進(jìn)行研究，通過對其結(jié)構(gòu)分析后進(jìn)行理論計算得到其導(dǎo)熱系數(shù)，但準(zhǔn)確性很難通過實驗來進(jìn)行驗證。

3.3.1 激光閃光-拉曼光譜法

Balandin等[15]最先報道了采用LF-R對1LG導(dǎo)熱系數(shù)的測量，測量原理如圖2所示。

圖2 LF-R測量1LG導(dǎo)熱系數(shù)原理圖[15]Fig.2 Schematic diagram of LF-R for the thermal conductivity of 1LG

研究者在Si和SiO2基底上，建立了一個高為300 nm，寬3 μm的凹槽，將1LG懸浮置于上方，用石墨將其兩邊壓住。在其上方分別采用488 nm，325 nm和633 nm的波長激光光束聚焦進(jìn)行加熱，比較得出488 nm波長的激光更適用于石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)測量的結(jié)論。

LF-R同傳統(tǒng)的激光閃光法原理相似，都是通過激光加熱樣品后測量樣品上的溫升變化情況，通過模型解析獲得樣品的導(dǎo)熱系數(shù)或熱擴散系數(shù)；但在激光光束、測量熱擴散方向和溫度測量方法上又存在較大的差異。

LF-R要求激光光束可以無限小，使能量聚焦于一點，而傳統(tǒng)閃光法要求激光光束大于樣品直徑，保證理想的一維傳熱。閃光法主要測量樣品軸向的熱擴散情況，LF-R則采用類似徑向熱流法的原理，針對二維石墨烯材料樣品面上導(dǎo)熱系數(shù)的測量，LF-R導(dǎo)熱系數(shù)計算公式為：

(2)

式中：P1和P2為兩次激光加熱的功率，W；h為1LG的厚度，nm；ΔT為兩次局部溫升的差值，℃。LF-R需要對樣品進(jìn)行2次不同功率激光的加熱，而閃光法只需進(jìn)行1次加熱。

閃光法通過熱電偶或輻射溫度計等對樣品后表面的溫升進(jìn)行測量，而LF-R則采用拉曼光譜G峰與溫度線性關(guān)系來獲得2次激光加熱的溫差。Balandin等在公式(2)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展得到1LG導(dǎo)熱系數(shù)的測量公式：

(3)

式中：χG為拉曼光譜G峰與溫度的線性擬合關(guān)系系數(shù)；L為1LG中心到測溫點的距離，nm；h，W為1LG的層高和寬度，nm；δω為拉曼光譜G峰位移；δP為加熱功率的變化，mW。

3.3.2 電熱微橋法

除了FL-R外，還有基于傳統(tǒng)熱橋法[40]發(fā)展而來的電熱微橋法也可以對納米材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行有效測量。2013年，美國德克薩斯大學(xué)的JoI和日本國家材料科學(xué)研究所(NIMS)的WatanabeK[41]等人，采用了電熱微橋法對新型納米材料少層氮化硼(hBN)進(jìn)行了測量，并取得了較好的測量結(jié)果，提出該方法也適用于石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)的測量。電熱微橋法測量裝置結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 電熱微橋法裝置結(jié)構(gòu)示意圖[41]Fig.3 Device schematic diagram of the electrothermal microbridge method

研究者在寬度為Lc的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)條塊表面上制備了4條Cr/Pt合金的電阻帶并將其串聯(lián)構(gòu)造成了測量電橋，中間有2根長度為L的SiNx圓柱相連接，將寬度為W，厚度為t的石墨烯薄膜置于微橋法裝置上；GF中間位置處于懸空狀態(tài)，通過測量4條熱帶的阻值可以分別得到熱帶上T1～T4溫度的變化，根據(jù)解析模型獲得導(dǎo)熱系數(shù)。電熱微橋法導(dǎo)熱系數(shù)測量解析模型為：

(4)

式中：L為圖3中兩條平行的PMMA基座的間距，nm；t為所測量GF的厚度，nm；W為矩形GF的寬度，nm；Rd為GF的擴散熱阻K/W，可以由下式獲得：

Rd=Rs-Rc

(5)

式中：Rs可以通過測量熱橋上的T1，T2，T3和T4溫升得到，為測量的總熱阻，K/W；Rc為GF與測量裝置的接觸熱阻，K/W，通常需要測量不同層數(shù)FLG的RsW值并通過對式(6)進(jìn)行線性擬合獲得截距后計算得到。

(6)

4 測量研究進(jìn)展

4.1 石墨烯材料的導(dǎo)熱系數(shù)

2010年，CaiWW等[42]采用LF-R對CVD方法在銅箔表面生長的1LG進(jìn)行了測量，獲得了其在350K溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)為1 450～3 600W/(m·K)，在500K溫度下導(dǎo)熱系數(shù)為920～1 900W/(m·K)；次年，該團(tuán)隊對不同尺寸的懸浮狀態(tài)的1LG，在真空中和CO2氣氛中，測量了其在350K溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)為(2.6±0.9～3.1±1.0)×103W/(m·K)，并給出懸浮狀態(tài)的1LG對532nm波長的激光吸收率約為3.4±0.7%[20]。2012年，ChenSS[43]在上述測量的基礎(chǔ)上繼續(xù)發(fā)展，研究了1LG有無褶皺對其導(dǎo)熱系數(shù)的影響，測量了26個無褶皺和12個有褶皺的1LG樣品，獲得了無褶皺1LG樣品在420K溫度下，平均導(dǎo)熱系數(shù)為(1 875±220)W/(m·K)，比有褶皺的樣品導(dǎo)熱系數(shù)平均值要高27%；通過對測量不確定度來源分析，指出1LG對激光吸收率的誤差是測量不確定度分量最大來源，對導(dǎo)熱系數(shù)測量結(jié)果的影響較大。

2014年，清華大學(xué)張興教授團(tuán)隊[44]，在之前LF-R的基礎(chǔ)上提出了歸一化技術(shù)，通過擬合不同激光光斑半徑的歸一化溫升隨激光加熱時間的變化曲線，可以獲得熱擴散系數(shù)，通過此法可以進(jìn)一步提高對1LG導(dǎo)熱系數(shù)的測量能力；2016年該團(tuán)隊繼續(xù)提出了采用方脈沖激光代替連續(xù)激光，通過比較不同激光光斑半徑和激光脈沖持續(xù)時間測量溫升，以此消除1LG激光吸收系數(shù)，在未知材料對激光吸收系數(shù)的情況下，較為準(zhǔn)確地獲得熱擴散系數(shù)[45]；2017年，采用上述方法進(jìn)一步測量了1LG的導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容[46]，測得室溫下的比熱容約為700J/(kg·K)，導(dǎo)熱系數(shù)范圍在840～1 500W/(m·K)，其建立的測量系統(tǒng)適用于當(dāng)下二維新型材料的熱物性測量研究。

2015年，JoI等[47]通過微橋法測量了采用CVD法制備的1LG，其在室溫下測量導(dǎo)熱系數(shù)結(jié)果為(1 680±180)W/(m·K)，同時測量了兩種懸浮剝落的2LG，其導(dǎo)熱系數(shù)分別為(880±60)W/(m·K)和(730±60)W/(m·K)；2013年，JangW和BaoW[48]等使用了一種改進(jìn)型的T型電橋?qū)LG導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測量，其測量結(jié)果在室溫下，2，3，4和8層的導(dǎo)熱系數(shù)分別為389，344，302，596W/(m·K)；2016年，ZhengJL等[49]對微橋法進(jìn)行改進(jìn)，提出了對納米材料導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容同時測量的方法，很遺憾后續(xù)其團(tuán)隊沒有報道對石墨烯材料的測量結(jié)果。

1994年，Klemens和Pedraza[50]較早導(dǎo)出了石墨晶體在室溫和高溫下基面聲子熱導(dǎo)率的理論表達(dá)式；2011年，Lindsay等[51]，基于玻耳茲曼聲子方程(Boltzmanntransportequation，BTE)的精確數(shù)值解，提出了石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)計算理論方法，計算得到1LG導(dǎo)熱系數(shù)約為2 600W/(m·K)，并指出FLG導(dǎo)熱系數(shù)隨層數(shù)增加而減小，很好地發(fā)展了石墨烯材料通過聲子運動來計算導(dǎo)熱系數(shù)的理論；2014年，Adamyan和Zavalniuk[52]進(jìn)一步完善了計算理論；2015年，JovanP等[53]指出了石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)是由聲子決定的，電子貢獻(xiàn)的導(dǎo)熱系數(shù)不到總導(dǎo)熱系數(shù)的1%；2016年，KimTY等[54]對分析石墨烯電子的導(dǎo)熱系數(shù)做了較為全面的分析，指出了在低溫下，電子的導(dǎo)熱系數(shù)很大程度上取決于所摻雜質(zhì)的含量，在室溫以上，雜質(zhì)對電子熱導(dǎo)率影響很小，并測得電子對導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)占總導(dǎo)熱系數(shù)的10%，比預(yù)期的要高。

BalandinAA[55]和RenteriaJ[56]對大量文獻(xiàn)報道的石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)測量結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)不同測量方法報道的石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)存在較大差異。本文也對部分文獻(xiàn)報道的石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)的實驗測量值和理論計算結(jié)果進(jìn)行了整理匯總，見表1所示。

表1 部分文獻(xiàn)報道的石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)λ測量值匯總表Tab.1 Parts of published thermal conductivity of graphene

4.2 石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可以使用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行測量，而且目前市面上有較多成熟的商用儀器。2016年，陳宇強等[57]采用瑞典Hot Disk的熱常數(shù)分析儀TPS500S，測量了純聚丙烯(PP)的導(dǎo)熱系數(shù)為0.259 W/(m·K)，在添加了石墨烯納米片(GNPs)占比達(dá)15%后的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為1.044 W/(m·K)，提高了3倍多；同年，韋劉洋等[58]使用了德國METZSCH的閃光法測量儀LFA447對添加2種不同型號的GNPs與PP復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)進(jìn)行測量，GNPs的添加比例為0.1%～0.5%，得出CNPs的層數(shù)越少復(fù)合后的材料熱擴散系數(shù)提升越多的結(jié)論；汪文等[59]采用杭州大華儀器的YBF-3型平板導(dǎo)熱儀，測量了2種不同型號的GNPs按(0～60)%比例添加到PP材料中，測得添加KNG180型號的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從純PP的0.087 W/(m·K)到添加60%GNPs后達(dá)到1.32 W/(m·K)，提高了14倍；余浩斌等[60]將5種不同片徑的GNPs分別添加到PP材料中，發(fā)現(xiàn)了在GNPs層數(shù)相同的情況下片徑越大，復(fù)合的材料中越容易出現(xiàn)GNPs團(tuán)聚的現(xiàn)象，存在明顯的不均勻的情況。

除了以聚合物為基材的石墨烯復(fù)合材料，其導(dǎo)熱性能可以得到較大的提升外，石墨烯材料對金屬基導(dǎo)熱的改善情況的也正在研究中。2014年，Goli P等[61]使用METZSCH閃光法測量儀研究了石墨烯-銅-石墨烯的異質(zhì)薄膜的熱性能，對厚度為9 μm和25 μm的銅箔分別復(fù)合了1LG和FLG后的異質(zhì)薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)提升了13.8%～21.5%，熱擴散系數(shù)提升了6.3%～12%，復(fù)合FLG的效果要明顯優(yōu)于1LG，9 μm的異質(zhì)薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)提升更為明顯；2016年，Babul等[62]對銅基石墨烯粉末進(jìn)行了不同方法的壓制處理，制備了一批樣品，并使用METZSCH LFA 427測量室溫下最小的導(dǎo)熱系數(shù)為104 W/(m·K)，最大導(dǎo)熱系數(shù)的超過270 W/(m·K)，測量了高達(dá)900 ℃溫度下樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)不同樣品隨溫度變化情況不一致，存在較大的差異；2016年，Chen F Y等[63]對Cu/GNPs粉末進(jìn)行壓制成塊，采用如圖4所示方法對樣品進(jìn)行切割制備，并使用METZSCH LFA457對樣品的徑向和軸向的熱擴散系數(shù)進(jìn)行了測量，測量發(fā)現(xiàn)隨添加GNPs體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.0%，導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)在變小，但摩擦性能在增加。

圖4 樣品制備方法示意圖[63]Fig.4 Diagram of sample preparation method

2017年，Kim S等[64]等對銅基石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了研究，在材料制備過程中使用METZSCH FLA447對熱擴散系數(shù)進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.3% rGO后的銅基石墨烯復(fù)合材料比純銅的熱擴散系數(shù)分別提高了1.3%和1.2%，然而繼續(xù)添加反而會起到負(fù)面的效果；Lin C J等[65]使用METZSCH FLA447對氧化鋁基石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了測量研究，指出了熱物性特征很大程度上取決于微觀結(jié)構(gòu)，添加體積分?jǐn)?shù)為5%的GNPs能使GNPs連接成網(wǎng)狀，添加體積分?jǐn)?shù)為2%時導(dǎo)熱系數(shù)能提高約50%，當(dāng)添加體積分?jǐn)?shù)至8%時，其導(dǎo)熱系數(shù)值又與純氧化鋁的導(dǎo)熱系數(shù)值相近。

為充分調(diào)研石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的測量研究情況，本課題組購買了型號為XC-GPP100的石墨烯-聚丙烯復(fù)合母粒，其使用的是型號XC-G100的rGO粉體同PP進(jìn)行復(fù)合，其中rGO含量約為3%，采用熔融注塑法制備了一批樣品，對表面進(jìn)行平整化處理后尺寸為(192 mm×143 mm×25 mm)±0.5 mm。使用Hot Disk的TPS 2500S對其導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測量，在室溫下測量結(jié)果在0.316 7～0.327 2 W/(m·K)之間；同時還使用了熱帶法快速導(dǎo)熱儀QTM-500對樣品進(jìn)行了測量，在室溫下樣品導(dǎo)熱系數(shù)在0.295 5～0.339 1 W/(m·K)之間。為分析樣品內(nèi)部的導(dǎo)熱情況，隨機挑選了一塊樣品，分別沿長度方向和寬度方向銑切了直徑為12.7 mm，厚度為2 mm的小樣品，每個方向隨機挑選4個樣品，采用METZSCH LFA467對其熱擴散系數(shù)進(jìn)行了測量，長度方向的樣品測量結(jié)果分別為0.269，0.277，0.263，0.259 mm2/s；寬度方向的樣品測量結(jié)果分別為0.173，0.175，0.163，0.155 mm2/s。從測量得到的熱擴散系數(shù)來看，制備的石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料存在明顯的各向異性，各向異性比甚至超過了60%。

4.3 研究現(xiàn)狀和存在的主要問題

當(dāng)前國內(nèi)外具有對石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)測量能力的高校和科研機構(gòu)并不多，無論是LF-R還是電熱微橋法對于測量裝置的要求都比較高，而且石墨烯材料為二維納米材料，測量過程操作起來較為復(fù)雜。從表1中整理的數(shù)據(jù)來看，不同研究機構(gòu)對石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)的測量結(jié)果存在較大的差異：采用相同的測量方法，文獻(xiàn)[15]報道的測量值比文獻(xiàn)[46]報道的測量結(jié)果大了3倍多；文獻(xiàn)[20]和[42]報道了在350 K的溫度下，采用CVD法制備的1LG測量結(jié)果范圍比較吻合，但是偏差范圍都比較大；從文獻(xiàn)[46]和[47]報道的測量結(jié)果來看，采用電熱微橋法測量結(jié)果要比使用LF-R測量結(jié)果要大的多；FLG的測量結(jié)果無論是采用電熱橋法還是FL-R，普遍要比1LG的測量結(jié)果要低很多；通過理論計算的結(jié)果其范圍較為寬泛，且無法進(jìn)行實驗驗證，但可以作為實驗測量的參考值。

Pop E等[66]提到了石墨烯材料導(dǎo)熱系數(shù)存在嚴(yán)重的各向異性的情況，軸向和徑向的導(dǎo)熱系數(shù)相差100倍以上；然而在報道的實驗測量方法中無論是LF-R還是電熱微橋法都是針對徑向?qū)嵯禂?shù)的測量，對于石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)各向異性測量的報道相當(dāng)少。

分析石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)測量存在較大差異的原因，主要分為兩個部分，一方面是材料本身的原因：

1) 石墨烯材料制備方式的不同，機械剝離法和CVD法制備的1LG和FLG品質(zhì)會存在差異；

2) 對于石墨烯材料層數(shù)確定無法完全保證；

3) 提取的1LG和FLG存在被氧化、曲折或褶皺等因素的影響；

4) 石墨烯作為二維材料，徑向和軸向的導(dǎo)熱機理可能不同，導(dǎo)熱系數(shù)存在嚴(yán)重的各向異性。

另一方面由測量方法所導(dǎo)致的：

1) 測量方法的不同，采用LF-R和電熱微橋法的數(shù)學(xué)模型存在各自的理想化，系統(tǒng)偏差不同；

2) 測量環(huán)境、支撐平臺和樣品狀態(tài)的不同，較難統(tǒng)一和控制；

3) 由于石墨烯是納米結(jié)構(gòu)材料，傳統(tǒng)的傅里葉傳熱原理可能不適用。

從文獻(xiàn)報道的石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的測量方法來看，閃光法以及METZSCH的熱擴散系數(shù)測量儀是最主要的測量手段，主要是因為其測量的樣品尺寸較小，容易制備。然而目前現(xiàn)有的方法仍然存在不足，測量準(zhǔn)確性得不到保障，主要原因有：

1) 雖然閃光法有較大的測量優(yōu)勢，然而通過閃光法獲得導(dǎo)熱系數(shù)還需對復(fù)合材料的密度和比熱容進(jìn)行測量，測量比熱容的樣品需另外準(zhǔn)備，通過文獻(xiàn)報道的情況來看，石墨烯復(fù)合材料的均勻性較差，通過間接測量導(dǎo)熱系數(shù)準(zhǔn)確性得不到保證；

2) 熱帶法和Hot Disk等測量儀器可以對石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測量，但這些方法從原理上都只適用于均質(zhì)材料導(dǎo)熱系數(shù)的測量，無法對各向異性的非均質(zhì)的材料進(jìn)行軸向或徑向的準(zhǔn)確測量，測量結(jié)果一般都為綜合值；

3) 目前國內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)的量值傳遞/溯源體系并不完善，缺少相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范對現(xiàn)有導(dǎo)熱系數(shù)測量儀的測量結(jié)果進(jìn)行有效評定，這是石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)測量結(jié)果得不到保證的重要原因；

4) 由于石墨烯材料多為不同層數(shù)、片徑的混合粉體，且存在結(jié)構(gòu)缺陷的情況，品質(zhì)參差不齊，由于其比表面積大，導(dǎo)致復(fù)合材料混合不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚等現(xiàn)象，對于其分布情況也較難準(zhǔn)確判斷，導(dǎo)熱機理尚不明確等，這些因素均對石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的精準(zhǔn)測量以及其結(jié)構(gòu)與熱性能的關(guān)系研究增加了難度。

5 總結(jié)與展望

目前國內(nèi)對石墨烯及其復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)測量的研究仍有很大的不足，需要進(jìn)一步加大研究投入。針對這一領(lǐng)域的研究，一方面需要對石墨烯材料本身熱性能的不斷驗證與精準(zhǔn)確定，對其在導(dǎo)熱能力上的進(jìn)一步提升與實際應(yīng)用提供系統(tǒng)的理論依據(jù)和技術(shù)支撐；另一方面，是需要導(dǎo)熱系數(shù)測量方法體系的完善，針對石墨烯等一些新材料熱性能指標(biāo)的測量，提供完善、統(tǒng)一和可靠的測量理論與方法，以及技術(shù)規(guī)范和測量設(shè)備。

通過精準(zhǔn)確定石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與熱性能的關(guān)系，有助于研制新型具有高導(dǎo)熱性能的石墨烯復(fù)合材料，推動新材料產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展。針對石墨烯及其復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的測量，需要在技術(shù)理論、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范上進(jìn)一步提升與完善，中國計量科學(xué)研究院將結(jié)合地方產(chǎn)業(yè)計量需求開展相應(yīng)的研究工作，為建立統(tǒng)一、標(biāo)準(zhǔn)的石墨烯產(chǎn)業(yè)導(dǎo)熱系數(shù)測量體系奠定堅實的基礎(chǔ)。