張文華，佃麗雯，陳海燕，葉文華，胡曉峰，王輝虎，常鷹，馬新國，董仕節(jié)

（1湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北武漢430068；2湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢430068；3湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北武漢430068）

隨著工業(yè)的發(fā)展，能源的消耗日益嚴(yán)重，全球氣候變暖和自然環(huán)境的污染也逐年增多，能源危機(jī)和環(huán)境污染嚴(yán)重威脅到人類社會的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)新能源是必然趨勢[1]。太陽能作為一種資源豐富且可循環(huán)再生的自然能源，通過光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換和光化學(xué)轉(zhuǎn)換等新型技術(shù)實現(xiàn)太陽能的高效利用對新能源的開發(fā)具有重要意義。其中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)被科學(xué)家認(rèn)為是一種同時解決環(huán)境污染與能源危機(jī)的有效方法，特別是金屬氧化物半導(dǎo)體催化劑的制備及性能優(yōu)化已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。常用的光催化材料主要有、、、等。其中，WO3作為典型的n型半導(dǎo)體，因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注[6]。其在氣體檢測[7]、氣致變色[8]、電致變色[9]、光致變色[10]、光催化[11]、儲能[12]等各個方面都表現(xiàn)出良好的性能。同時，WO3具有一個較小的帶隙能量（2.6eV），在可見光區(qū)域（約占太陽光譜的12%）具有較強(qiáng)的吸收，并且其在大多數(shù)酸性水溶液中具有很高的耐蝕性[13]，空穴擴(kuò)散長度可達(dá)150nm[14]，因而在光催化領(lǐng)域得到了廣泛研究。

近幾年來，基于WO3薄膜光電極的光電催化技術(shù)受到研究者的高度重視。相比于光催化技術(shù)，在光電催化技術(shù)中施加外加偏壓能補(bǔ)償電勢差并克服能壘障礙，光生電子和空穴得到進(jìn)一步分離，實現(xiàn)更高的太陽能轉(zhuǎn)換效率[15]。同時，光電催化技術(shù)也有效克服了光催化懸浮體系在分解水和降解有機(jī)污染物中存在的不易回收、產(chǎn)生的氫氣和氧氣為混合氣體需要分離等缺點(diǎn)。研究者通過制備WO3薄膜作為光電極，應(yīng)用于光電催化分解水[16]、還原CO2[17]、降解有機(jī)污染物[18]等領(lǐng)域，使WO3成為近幾年發(fā)展前景較好的光電催化材料之一。然而，由于單一WO3薄膜仍然存在選擇性差、光生電子-空穴復(fù)合率高、光電催化效率偏低等問題[19]，如何提高WO3薄膜光電催化性能是研究者關(guān)注的重點(diǎn)。本文綜述了近幾年來WO3薄膜光電催化性能提高的方法和途徑，同時也總結(jié)了其在光電催化分解水、還原CO2、降解有機(jī)污染物等方面的應(yīng)用，并討論了該領(lǐng)域未來的研究方向。

1 WO3薄膜光電催化性能改善

光電催化反應(yīng)過程和光催化過程類似，主要分為以下幾個步驟：①負(fù)載于光電極上面的光催化劑對光吸收；②光生電子-空穴對產(chǎn)生和分離；③光生載流子參與氧化還原反應(yīng)。所以一般是通過其中的一個過程或者同時3個過程來提高半導(dǎo)體的光電催化效率。目前，改善半導(dǎo)體材料光電催化性能有許多方法，如有序納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建（包括氧化鎢納米棒[20]、納米孔[21]、納米片[22]、納米線[23]等）、表面改性（如半導(dǎo)體復(fù)合[24-25]、貴金屬負(fù)載[26-27]等）、離子摻雜（如非金屬摻雜[28-29]、金屬離子摻雜[30]等）。

1.1 有序納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建

由WO3納米顆粒組成的薄膜光電極，由于呈無序緊密堆積結(jié)構(gòu)，其有效比表面積較小，但晶界密度較高，電子傳輸性能較差。而高度有序的WO3納米結(jié)構(gòu)陣列則具有較高的比表面積，較強(qiáng)的光吸收性能，晶界密度較低，因而具有更好的電子傳輸性能，對光電催化活性的提高具有良好的促進(jìn)作用。WO3的有序納米結(jié)構(gòu)主要包括1D（一維）、2D（二維）、3D（三維）等陣列。其中，1D納米材料，如納米棒、納米線和納米纖維，其縱軸可以高效運(yùn)輸載流子來提高其光電催化性能。Kalanur 等[31]在無任何種子層或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的輔助下，利用簡單水熱法在FTO 基底上生長出高度有序的1D WO3納米棒陣列作為光陽極來提高其氧化活性，并深入討論了不同熱處理溫度對WO3納米棒相結(jié)構(gòu)的影響。隨著熱處理溫度的升高，WO3的結(jié)晶相從正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄底詈蟮絾涡本担瑔涡盬O3展現(xiàn)出最高的光電流密度，達(dá)到2.26mA/cm2。WO3的相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 WO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖

Wang 等[32]以旋涂法將WO3溶膠旋涂在FTO 玻璃上作為晶種，利用水熱法在晶種上生長出2D WO3納米片陣列薄膜。隨著水熱時間的延長和溫度的升高，WO3納米片從斜方晶系轉(zhuǎn)變成單斜晶系。從上述研究中可以發(fā)現(xiàn)，晶種層對WO3納米陣列結(jié)構(gòu)影響較小，而反應(yīng)條件是影響WO3納米結(jié)構(gòu)的主要因素，并且在提高光電催化活性過程中扮演重要角色。另外，高度有序納米陣列結(jié)構(gòu)能為載流子的遷移提供直接通道，有利于電子傳遞，提高了光電催化性能及光催化活性。除此以外，高度有序的3D 納米孔結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生高的內(nèi)、外量子產(chǎn)率，有利于增強(qiáng)光電催化性能。Reyes-Gil 等[33]以W 箔為鎢源，采用陽極氧化的方法合成了多孔WO3結(jié)構(gòu)作為光陽極。相比于無序致密的WO3薄膜，多孔WO3納米結(jié)構(gòu)能夠擴(kuò)大少數(shù)載流子擴(kuò)散長度，因而能減少電子與空穴的復(fù)合，并且能夠增強(qiáng)光的吸收。在光照情況下，有序WO3納米孔結(jié)構(gòu)光陽極光電流密度比無序致密的WO3薄膜光陽極高6 倍，達(dá)到0.75mA/cm2。

1.2 離子摻雜

離子摻雜能夠有效降低半導(dǎo)體帶隙來增強(qiáng)其光捕獲能力，并通過調(diào)控導(dǎo)帶和價帶的位置來提高氧化還原能力，同時還可增加半導(dǎo)體材料中載流子濃度[34]，因而能有效提高半導(dǎo)體材料光電轉(zhuǎn)換效率。

1.2.1 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜一般通過改變半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)從而達(dá)到改性目的，常見的非金屬摻雜有N、F、S、B等元素。

N 摻入到WO3中能使其禁帶寬度變窄至2.0eV以下，理論上它的吸收光譜范圍可拓寬至620nm左右，同時N可取代O，但N摻雜位點(diǎn)也可能會變成光生載流子的復(fù)合位點(diǎn)，從而降低光電催化活性[35]。Cole 等[36]通過反應(yīng)射頻磁控濺射法獲得N 摻雜WO3薄膜，并作為光陽極進(jìn)行光電分解水。通過控制磁控濺射過程中氮?dú)獾姆謮海琖O3的禁帶寬度從2.5eV 降低到2.0eV，但其光電流密度也從2.68mA/cm2降低至0.67mA/cm2。Li 等[37]采用雙功能模板法制備原位氮插層WO3作為光陽極，WO3導(dǎo)帶和價帶中間形成N 2p 軌道，其吸收帶發(fā)生明顯紅移，可見光吸收增強(qiáng)。同時，WO3光陽極為具有較大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)，IPCE值達(dá)到24.5%。

F元素?fù)诫s可以改變導(dǎo)帶邊緣電子結(jié)構(gòu)已被證實[38]。F 摻雜增強(qiáng)了半導(dǎo)體的可見光響應(yīng)，光電性能也相應(yīng)提高。Yang課題組[39]用射頻濺射法將鎢靶濺射在FTO 上形成W 膜，然后通過水熱法將W 膜和HF 在反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)形成F 摻雜WO3納米片薄膜，研究表明F摻雜WO3在紫外光范圍內(nèi)有更強(qiáng)的吸收，并且?guī)盾S遷出現(xiàn)紅移，吸收邊緣達(dá)到485nm，有效擴(kuò)展了波長響應(yīng)范圍，并表現(xiàn)出更高的電荷轉(zhuǎn)移效率，采用100℃所制備的F 摻雜WO3光電流密度達(dá)到2.41mA/cm2，是純WO3的1.69倍。

S摻雜也能像N 摻雜一樣降低禁帶寬度產(chǎn)生可見光響應(yīng)。一般硫元素?fù)诫s的價態(tài)有S2-、S6+、S4+等，S陰離子有較大的離子半徑，更容易改變WO3的電子結(jié)構(gòu)，使WO3價帶邊緣向上偏移；S陽離子能夠取代WO3中W 離子來改變其電子結(jié)構(gòu),使WO3導(dǎo)帶邊緣向下偏移?？傊甋的陽離子和陰離子都有利于WO3禁帶寬度的降低，并且能夠產(chǎn)生很好的可見光響應(yīng)來提高其光電性能[40]。Alexander等[41]以銨氧化鎢水合物[(NH4)10W12O41·5H2O]為鎢源，(NH4)2S為摻雜源，用超聲噴霧法得到S摻雜WO3薄膜作為光陽極，提高了可見光捕獲能力和光電化學(xué)性能，吸收光譜出現(xiàn)紅移（從2.7eV 到2.1eV），并且S 摻入的含量較低時，其光電化學(xué)性能得到有效提高，含量越高時反而變低，當(dāng)S摻雜的濃度為0.1%時，其光電轉(zhuǎn)化效率最高。

如N、F、S摻雜一樣，B摻雜WO3也能提高其光電化學(xué)性能，同時提高WO3薄膜的粗糙度因子，在WO3結(jié)構(gòu)中保留大量的水和羥基基團(tuán)。Barczuk課題組[42]以鎢酸鈉作為鎢源，硼酸為摻雜源，通過溶膠-凝膠法進(jìn)行硼摻雜，獲得多孔納米結(jié)構(gòu)的B摻雜WO3薄膜。以B摻雜WO3作為光陽極，展現(xiàn)出更高的光電流，更大的比表面積以及更低的光生電荷復(fù)合效率。在420nm可見波長照射下，其光電流轉(zhuǎn)換效率達(dá)到70%。由于薄膜形貌的改變，導(dǎo)致更大的比表面積暴露于溶液中，同時表面羥基含量的增多，能有效提高其光電催化性能，促進(jìn)光電分解水。一般非金屬元素?fù)诫sWO3需要考慮兩個因素：一是需要采用能級比O 2p 軌道能級更高的其他非金屬元素來取代O元素，從而提高其價帶位置、降低禁帶寬度來增強(qiáng)WO3的可見光活性；二是需要注意非金屬元素?fù)诫s的濃度，只有在一個合適的摻雜濃度范圍內(nèi)，才能有效提高其光電催化性能，過高的摻雜濃度反而會因載流子的復(fù)合中心增多而導(dǎo)致光電催化性能下降。

1.2.2 過渡金屬離子摻雜

過渡金屬離子摻雜一般是在半導(dǎo)體光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷，改變催化劑的結(jié)晶程度，提高對可見光的吸收能力等來影響光生載流子的行為，從而提高其光電化學(xué)性能。Zhang 課題組[43]以H2WO4為鎢源，F(xiàn)eCl3為鐵摻雜源，利用水熱法得到Fe摻雜WO3，F(xiàn)e3+代替W6+形成Fe O W鍵，降低WO3帶隙，提高光電分解水能力。摻雜2%Fe 的WO3中引入了氧空位，提高了可見光吸收能力，載流子濃度達(dá)到5.6×1021cm-3，而純WO3載流子濃度為3.3×1019cm-3，即摻雜提高了載流子濃度，使電荷分離和電子傳輸效率也得到有效提高，光電流密度達(dá)到0.88mA/cm2，相對未摻雜的WO3提高了30%，并且其光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）達(dá)到32%，在長時間光照下具有穩(wěn)定的光電流。但當(dāng)Fe 含量為5%時，光電流密度減少至0.3mA/cm2。Song等[44]以靜電紡絲技術(shù)實現(xiàn)了WO3納米纖維的Fe 摻雜，并將其作為光陽極進(jìn)行了光電分解水。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜的WO3的帶隙能量比純WO3低，表明Fe 原子在WO3價帶上提供了一個施主能級。0.32%Fe摻雜的WO3光電流是純WO3的1.5倍，高達(dá)34.3μA/cm2。通過阻抗譜進(jìn)一步分析了光電極/電解質(zhì)的界面電荷轉(zhuǎn)移特性，結(jié)果顯示0.32%Fe摻雜WO3樣品的尼奎斯特圖圓弧的直徑最小，說明其電荷轉(zhuǎn)移速率最快。Xiao等[45]利用兩步水熱法獲得了Ni摻雜WO3納米片薄膜，并作為光陽極進(jìn)行光電催化分解水，體現(xiàn)出了良好的活性與穩(wěn)定性。研究證實相比純的WO3納米片薄膜，Ni摻雜WO3納米片薄膜的W4f7/2、W4f5/2、W5p3/2鍵能出現(xiàn)負(fù)移是因為在單斜晶格中Ni2+置換W6+形成了Ni O W 鍵。3%Ni 摻雜WO3納米片陣列展現(xiàn)出最高的光電流密度，達(dá)到0.80mA/cm2。

Kalanur 等[46]以鎢酸鈉和四水合鉬酸銨為前體，利用水熱法進(jìn)行Mo 摻雜WO3作為光陽極，在WO3晶格中，由于Mo與W是等價的，且原子半徑幾乎相同，所以W與Mo在WO3晶格中不會引起任何明顯的晶格畸變。Mo 的摻入導(dǎo)致WO3導(dǎo)帶下移，降低了其禁帶寬度，提高了WO3的光吸收能力，其光電流相比純WO3具有較大幅度的提高，氧空位的存在導(dǎo)致光吸收增強(qiáng)和電導(dǎo)率增大，有利于促進(jìn)光電催化分解水的進(jìn)行?？傮w來說，適量的過渡金屬元素?fù)诫s可以提供一個施主（受體）能級來降低其帶隙，引入氧空位來提高其光吸收能力，同時也可以捕獲和轉(zhuǎn)移電子和空穴，抑制光生空穴和電子的復(fù)合；過量元素?fù)诫s會導(dǎo)致缺陷增加和復(fù)合位點(diǎn)的增多，而降低其光電化學(xué)性能及光電催化活性。

1.2.3 其他金屬離子摻雜

其他金屬離子摻雜也能提高WO3光電催化活性和穩(wěn)定性。Kalanur 等[47]通過Ta 的摻雜使純WO3的納米棒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米三角形結(jié)構(gòu)。在合成過程中，Ta 被摻雜到正交晶系WO3·0.33H2O 中，經(jīng)退火轉(zhuǎn)化為六方晶系。1.88%Ta的摻雜導(dǎo)致WO3晶格帶隙減小，氧空位增加，載流子密度增大。與純WO3對比，Ta摻雜的WO3納米三角形結(jié)構(gòu)具有更高的光電流和光電轉(zhuǎn)換效率值，光電流達(dá)到0.010mA/cm2，IPCE值達(dá)到58%。Liu等[48]通過水熱法合成了Gd摻雜WO3納米片陣列光電極，Gd的摻雜改變了WO3導(dǎo)帶與價帶的電位，拓展了光響應(yīng)范圍，延長了電子空穴對的壽命，并且使其吸收帶產(chǎn)生紅移。同時Gd 摻雜后能促進(jìn)光陽極與電解質(zhì)界面的電子傳遞，使WO3光電流密度增加到153%。摻雜的Gd 元素在WO3晶格表面代替W，增加了氧空位含量，并且起到鈍化層的作用，鈍化層可以抑制電子空穴對的復(fù)合，從而延長電子空穴對的壽命，提高了光電催化轉(zhuǎn)換效率。姜子龍[49]以鎢網(wǎng)為鎢源，采用光輔助沉積的方法，制備出了Co-Pi/WO3光陽極。在1.2V（vs.RHE）時，Co-Pi/WO3光陽極的光電催化性能與純的WO3相比提高了1.5倍，Co-Pi的摻雜可以降低其析氧反應(yīng)的過電位，促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移，阻止電子和空穴的復(fù)合從而改善其光電催化性能。在只有光或只有外加電壓時，苯酚的降解率很低，而在300W 氙燈照射，外加電壓為2.0V 時，4h 后苯酚的降解率達(dá)到95%，說明光電協(xié)同降解苯酚效率比單純的光催化更高。總之，無論是過渡金屬離子還是其他金屬離子，一般作為置換原子摻入到WO3晶格中，通過引入雜質(zhì)能級或者降低其禁帶寬度，將響應(yīng)波長擴(kuò)展到可見光區(qū)，同時也可以促進(jìn)電荷分離效率，改善其光電催化性能。但金屬離子摻雜過量會在能帶中形成深能級，由原來電子與空穴的捕獲中心變成復(fù)合中心，從而降低載流子的分離效率。

1.3 表面修飾

1.3.1 貴金屬修飾改性

貴金屬表面修飾可有效改善WO3的氣敏性能，在光電催化及光催化方面也有廣泛應(yīng)用[50-52]。不同貴金屬修飾方法與貴金屬含量對WO3光電化學(xué)性能具有較大影響。貴金屬和WO3界面會形成能俘獲電子的淺勢阱Schottky能壘，為光生電子與空穴對的分離提供有效俘獲阱，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高載流子的分離效率，改善WO3薄膜的光電催化性能[53-54]。

Lee 課題組[55]以偏鎢酸銨為鎢源來制備WO3薄膜，通過絲網(wǎng)印刷法將WO3薄膜涂抹在FTO 基底上，并且嵌入Ag 網(wǎng)格作為光陽極進(jìn)行光電化學(xué)產(chǎn)氫。實驗發(fā)現(xiàn)在FTO 上嵌入Ag 網(wǎng)格的WO3薄膜，其光電流為未嵌入Ag 網(wǎng)格WO3薄膜的2 倍，對于面積為0.36cm2和4.8cm2的WO3光陽極，計算出的太陽能-氫能轉(zhuǎn)換效率分別為3.24%和2%。Yao等[56]利用熱蒸發(fā)法將Au 納米顆粒摻入到WO3陽極緩沖層中，Au 顆粒生長成薄膜，膜厚為8nm，貴金屬Au 的修飾使WO3光電流密度增大和光生電子轉(zhuǎn)移效率急劇提高。Kim等[57]采用磁控濺射法將Au納米顆粒沉積于WO3薄膜表面，研究表明Au 納米顆粒修飾的WO3薄膜光陽極比純WO3具有更強(qiáng)的光電流響應(yīng)，即Au 納米顆粒的等離子共振效應(yīng)可以有效改善其光電流。盡管Ag、Au 等貴金屬可以通過傳遞和聚集電子來提高工作電極和對電極之間的氧化還原反應(yīng)速率，但貴金屬修飾量的增多也會導(dǎo)致WO3表面的光吸收降低，從而影響其光電催化性能。

1.3.2 半導(dǎo)體復(fù)合

將WO3和其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行結(jié)合，通過相互之間的能級匹配來改善光生電子與空穴的分離，這也是一種改善WO3光電催化性能常用的修飾方法。根據(jù)復(fù)合半導(dǎo)體界面處能帶彎曲及載流子遷移路徑，半導(dǎo)體復(fù)合可以大致分為以下4種類型：橫跨型、Ⅱ-型、p-n 型與Z 型。橫跨型異質(zhì)結(jié)由寬帶隙半導(dǎo)體包覆窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合而成，電子與空穴均從寬禁帶半導(dǎo)體轉(zhuǎn)向窄禁帶半導(dǎo)體。Ⅱ-型復(fù)合半導(dǎo)體是其中一種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶位置均比另一種半導(dǎo)體高。在光照情況下，電子從較高的導(dǎo)帶向較低的導(dǎo)帶進(jìn)行遷移，而空穴則從低的價帶向高的價帶轉(zhuǎn)移，形成交錯型。p-n 型是由于n 型半導(dǎo)體的電子遷移能力較強(qiáng)，p型半導(dǎo)體空穴傳導(dǎo)能力較強(qiáng)，由n 型指向p 型的內(nèi)建電場E 能進(jìn)一步加速光生電子和空穴分離。Z型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是一種半導(dǎo)體導(dǎo)帶位置與另一種半導(dǎo)體價帶位置相接近，在光照過程中，光生電子從該導(dǎo)帶位置遷移至另一種半導(dǎo)體的價帶位置而發(fā)生復(fù)合，在該過程中電子與空穴流向呈Z型，而未發(fā)生復(fù)合的光生電子與空穴則保持高的氧化還原能力[58-59]。WO3一般常用于后3種情況，如圖2(a)～(c)所示。

Ma 等[60]制備了WO3/BiVO4/ZnO 光陽極，WO3-BiVO4兩種半導(dǎo)體材料構(gòu)建成Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)，該結(jié)構(gòu)加快了載流子的電荷分離和傳輸效率，同時也提高了WO3/BiVO4/ZnO的光電化學(xué)性能，并具有較好的穩(wěn)定性。ZnO鈍化層的引入能夠提供豐富的氧缺陷，也能改善其光電催化分解水的穩(wěn)定性。在1.23V（vs.RHE），WO3/BiVO4/ZnO光陽極的光電流達(dá)到2.96mA/cm2，在380nm 光照情況下，其IPCE值達(dá)到72.8%。Huang 等[61]通過氧空位誘導(dǎo)自摻雜效應(yīng)和局域表面等離子體共振效應(yīng)來構(gòu)建WO3-x/TiO2-x納米管Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)，并將其作為光陽極。通過退火處理，獲得具有氧空位的WO3-x/TiO2-x。氧空位的引入會產(chǎn)生更多的載流子來改善其光電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)WO3-x/TiO2-x光電催化降解亞甲基藍(lán)效果比較顯著，其光電催化性能的提高可能與異質(zhì)結(jié)界面抑制光生電子與空穴的復(fù)合有關(guān)。當(dāng)TiO2-x和WO3-x結(jié)合時，會在界面處發(fā)生彎曲形成內(nèi)建電場，在外置偏壓為0.8V下使電子從WO3-x導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2-x導(dǎo)帶上，空穴從TiO2-x價帶轉(zhuǎn)移至WO3-x價帶，因此構(gòu)建了Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)，從而提高了其電荷分離效率和光電性能。

圖2 常見的三種半導(dǎo)體復(fù)合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

Xie等[62]采用磁控濺射法逐層沉積來獲得CuOx/WO3薄膜，在O2氣氛下對樣品慢速退火。CuOx/WO3薄膜作為光陰極，在偏壓為-0.5V 條件下，得到的光電流為3.8mA/cm2。CuOx/WO3電極獲得較高光電流響應(yīng)是因為構(gòu)建了p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致n-WO3半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置變高，光生電子富集程度增大；同理，光生空穴會富集在p-CuOx價帶上。p-n型能有效促進(jìn)光生電子-空穴在n-WO3和p-CuOx上的轉(zhuǎn)移，從而加速載流子的分離。p-n型同時也擴(kuò)寬了其光吸收范圍，改善了其光電催化性能。Hu等[63]通過電泳法將Cr2O3沉積在WO3納米片陣列上，構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)作為光陽極來提高光電化學(xué)水氧化性能。因p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠有效降低光陽極的電荷復(fù)合，更多的電子可以到達(dá)外部電路。Cr2O3/WO3作為光陽極，其IPCE 值相比純的WO3增大了一倍，且光電流密度高達(dá)1.8mA/cm2。這對于進(jìn)一步了解p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在光電化學(xué)反應(yīng)中的作用具有重要意義。

Rong 等[64]采用電紡-煅燒相結(jié)合的工藝，合理設(shè)計并制備Z 型異質(zhì)結(jié)WO3/Bi2WO6納米管。在可見光照射下，Bi2WO6導(dǎo)帶上電子轉(zhuǎn)移到WO3價帶上，并與空穴進(jìn)行復(fù)合。而WO3導(dǎo)帶上的電子與Bi2WO6價帶上的空穴參與氧化還原反應(yīng)，大大促進(jìn)了其載流子的分離和遷移，擴(kuò)大了其光吸收范圍，改善了其氧化還原能力。550℃燒結(jié)的WO3/Bi2WO6納米管表現(xiàn)出良好的光電化學(xué)活性，光電流密度達(dá)到1.0μA/cm2。Wang 等[65]先采用電泳法在FTO基底上沉積g-C3N4薄膜，然后用旋涂法將WO3涂覆在g-C3N4薄膜上。g-C3N4價帶上的空穴和WO3導(dǎo)帶上的電子在異質(zhì)結(jié)界面上進(jìn)行復(fù)合，大大促進(jìn)電子-空穴對的分離，從而提高光生載流子的壽命。

通過WO3與其他半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建不同的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以有效提高光生電子與空穴的分離效率，但同時也存在缺點(diǎn)。例如，Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)建會降低光生電子和空穴的氧化還原能力，而Z型結(jié)構(gòu)雖能有效克服Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)的缺點(diǎn)，提高光生載流子的氧化還原能力，但由于有一部分的電子和空穴發(fā)生了復(fù)合，其載流子的利用效率下降，因而異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建值得進(jìn)一步研究。

2 WO3光電催化薄膜的應(yīng)用

2.1 光電催化分解水

蘇進(jìn)展等[69]以H2WO4為前體，通過超聲噴霧法制備WO3薄膜作為光陽極，噴霧時間為20～80min，并且利用光電流來分析電極的光電分解水產(chǎn)氫性能，在鉑片和WO3上分別進(jìn)行如式(1)、式(2)的反應(yīng)。

圖3 半導(dǎo)體光催化分解水電位圖

圖4 WO3薄膜光電分解水機(jī)理圖

研究發(fā)現(xiàn)，隨著前體溶液中H2O2含量的增多,導(dǎo)致WO3形貌由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分裂成顆粒堆積結(jié)構(gòu)，并且光電轉(zhuǎn)換效率都是先增大后減小，原因可能是Na2SO4、Na2SO3等硫化物和有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)時，由于水的氧化電位比這些材料要大，所以陽極不析氧。因WO3和BiVO4的導(dǎo)帶位置比產(chǎn)氫還原電位更正，所以其光電催化分解水時需要外加偏壓。Su 等[70]通過旋轉(zhuǎn)法在WO3納米棒上沉積BiVO4來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)作為光陽極，在外加偏壓作用下，WO3導(dǎo)帶底部比BiVO4的導(dǎo)帶更正，電子會迅速從BiVO4導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到WO3導(dǎo)帶上，而空穴從WO3價帶轉(zhuǎn)移BiVO4價帶上，抑制了電子-空穴的復(fù)合，改善了其光電化學(xué)分解水性能。Tayyebeh等[71]通過水熱法在鎢箔上制備了一種同時具有氧和鎢空位（WO3-x）的納米片狀氧化鎢，并作為光陽極來研究其光電化學(xué)性能。酸化處理會導(dǎo)致氧缺陷產(chǎn)生，酸化2h時，電子從缺陷能級躍遷到導(dǎo)帶的活化能降低，從而提供更多的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，從而阻止載流子的快速復(fù)合，加快了光電催化分解水析氧過程，提高了其光電化學(xué)性能。Fan 等[72]通過水熱法在FTO 上生長WO3納米陣列，接著使用旋涂法將α-Fe2O3層負(fù)載在WO3薄膜上，形成核殼納米陣列作為光陽極來進(jìn)行光電化學(xué)析氧反應(yīng)，α-Fe2O3/WO3展現(xiàn)出較高的光電性能，光電流達(dá)到1.29mA/cm2。在此基礎(chǔ)上，又通過電沉積法得到層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）作為助催化劑，可以提高表面反應(yīng)速率和電荷轉(zhuǎn)移能力，從而改善α-Fe2O3/WO3薄膜光陽極體系的穩(wěn)定性，同時助催化劑也有利于載流子的高效產(chǎn)生，促進(jìn)了半導(dǎo)體中電荷的分離和轉(zhuǎn)移，獲得更高光電化學(xué)水分解效率。除了層狀雙氫氧化物（LDH），還有一些金屬氫氧化物如FeOOH、NiOOH，也可作為助催化劑來加強(qiáng)光電催化分解水,因為其與半導(dǎo)體界面的能帶彎曲可以減少光生電子與空穴復(fù)合，在半導(dǎo)體/電解質(zhì)交界處創(chuàng)造了更有利的雙電層勢能落差，為光電催化分解水領(lǐng)域提供新的途徑[73-74]。

2.2 光電催化還原CO2

由于化石燃料的消耗，CO2的大量排放使全球氣候變暖，已經(jīng)威脅到人類的生存與發(fā)展。環(huán)境保護(hù)和能源問題越來越重要，有效利用CO2，在太陽能的作用下將CO2轉(zhuǎn)換為碳基燃料，一步完成太陽能的轉(zhuǎn)換與存儲，不僅可緩解溫室效應(yīng)，還可避免對傳統(tǒng)能源的使用，對環(huán)境友好、能源節(jié)約的低碳經(jīng)濟(jì)具有重要推動作用[75]。然而，一個CO2含有兩個鍵，呈線性構(gòu)型，且鍵非常穩(wěn)定，解離能高達(dá)750kJ/mol，因而在熱力學(xué)和動力學(xué)上實現(xiàn)CO2還原非常困難。同時，CO2還原產(chǎn)物也比較復(fù)雜，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等。表1 與表2 分別列出了CO2還原為不同產(chǎn)物所需的還原電位以及反應(yīng)過程中標(biāo)準(zhǔn)焓（ΔH），吉布斯自由能（ΔG）和氧化還原電位（ΔE）的變化值。從表1 可知，CO2還原的第一步是一個單電子還原過程，即將CO2分子還原為CO-2，其所需電位達(dá)-1.90eV。由于大多數(shù)無機(jī)半導(dǎo)體材料的電位均達(dá)不到這個要求，因而在熱力學(xué)上如果不加以外力是難以實現(xiàn)的。另外一方面，其他CO2還原產(chǎn)物，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等與水分解制氫所需電位比較接近，然而在CO2還原過程中，水氧化提供質(zhì)子和電子是還原反應(yīng)發(fā)生的前提條件，質(zhì)子耦合的電子傳輸過程盡管可以繞開CO2分子還原為CO-2的過程，但由于涉及多電子的反應(yīng)過程，因而在動力學(xué)上非常復(fù)雜，導(dǎo)致其產(chǎn)物的選擇性較差，同時質(zhì)子還原成H2通常與CO2還原具有競爭關(guān)系，導(dǎo)致CO2還原效率較低[76]。

表1 二氧化碳還原成不同產(chǎn)物所需的還原電位

表2 二氧化碳還原反應(yīng)的熱力學(xué)[77]

與光催化CO2還原相比，光電催化將光催化與電催化相結(jié)合，利用外部偏壓來克服能量勢壘，彌補(bǔ)電勢的缺陷，實現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化。同時，外加偏壓可以驅(qū)動電子和空穴在陰極和陽極的遷移和聚集，并且可以有效地抑制它們的復(fù)合。PEC電池通常將陽極和陰極分開，避免氧化還原產(chǎn)物的混合。從電化學(xué)催化的角度來看，利用太陽能的光電催化可以提供額外的電荷，并且還可以顯著降低電能消耗。光電催化CO2還原由陽極、陰極、外電路和電解液組成，如圖5 所示。一般情況下可分為三類：①陽極為惰性析氧電極，陰極為p 型半導(dǎo)體光電極；②陽極為n 型半導(dǎo)體光電極，陰極為CO2還原催化劑電極；③陽極為n型半導(dǎo)體光電極，陰極為p 型半導(dǎo)體光陰極。因WO3是n 型半導(dǎo)體材料，所以只適合第二種和第三種情況，但第三種情況下光電催化還原CO2體系很復(fù)雜，目前對這種光電系統(tǒng)研究較少，所以一般第二種情況居多。

圖5 二氧化碳光電催化還原機(jī)理圖

Liu 等[78]用簡單水熱法和混合微波退火處理來制備表面相對粗糙的WO3納米片薄膜。在微波處理11min 后，WO3納米片薄膜的光電流密度達(dá)到1.6mA/cm2，在波長355nm 時，其光電轉(zhuǎn)換效率為55%，是傳統(tǒng)退火的2.5～3倍。微波退火處理過的WO3薄膜作為光陽極進(jìn)行光電化學(xué)CO2還原制備甲酸，銦（In）作為陰極，因為銦（In）片材對自由基的吸附可以忽略不計，非常有利于甲酸的生產(chǎn)，其最大的甲酸產(chǎn)率和法拉第電流效率分別達(dá)到9.21μmol/(h·cm2)和45.45%。Zhan 等[79]以硼酸為導(dǎo)向劑，采用水熱法獲得具有高反應(yīng)活性(002)暴露面的WO3納米結(jié)構(gòu)作為光陽極。硼酸的保護(hù)作用增大了光生載流子密度，提高了水氧化反應(yīng)活性，并促進(jìn)(002)暴露面上活性氧物種的生成，大大改善了其光電催化性能。在外加偏壓為1.2V 下，WO3納米片薄膜展現(xiàn)出較高的光電流密度，達(dá)到1.64 mA/cm2，在CO2光電催化還原過程中，甲酸產(chǎn)率高達(dá)680nmol/cm2。Yang 等[80]利用水熱法在FTO 上制備出2D的WO3納米片，再將Sn摻入到WO3中，并將其作為光陽極來光電催化CO2還原成甲酸。Sn摻雜WO3納米片作為光陽極顯示出高的光電流密度，達(dá)1.11mA/cm2，且其IPCE 值相比純WO3增加到45.1%，在光電催化還原CO2中，3h 甲酸產(chǎn)量高達(dá)485nmol/cm2。

2.3 光電催化降解有機(jī)污染物

染料廢水、含表面活性劑的污水、鹵代有機(jī)化合物等造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。污染物里有近90%是有機(jī)污染物，常見的有甲基橙（MO）、羅丹明B（RhB）、亞甲基藍(lán)、苯甲酸等，光電催化降解有機(jī)污染物是一種有效的處理方法。

Mohite 等[81]用化學(xué)噴霧熱解法制備WO3薄膜作為光陽極，當(dāng)WO3光電極表面在光照下產(chǎn)生載流子時，電子通過外部電路到達(dá)對電極，而價帶的空穴則生成·OH 自由基，·OH 自由基作為強(qiáng)氧化劑可有效分解有機(jī)污染物RhB。結(jié)果顯示，在室溫下，WO3光電極降解RhB的效率可達(dá)98%，且降解時間不超過160min。Hunge 等[82]通過化學(xué)噴霧熱解法制備WO3薄膜，并作為光陽極對染料孔雀藍(lán)進(jìn)行光電催化降解。在沒有偏壓下，光催化降解效率低。通過在WO3光電極和不銹鋼之間施加1.5V 偏壓，可有效避免半導(dǎo)體界面電子空穴的復(fù)合，從而提高表面反應(yīng)速率。其中光電流密度達(dá)到0.13mA/cm2，240min內(nèi)孔雀藍(lán)降解率高達(dá)92%。Wen等[83]通過水熱法和化學(xué)浴沉積法制備了CdS量子點(diǎn)敏化WO3納米片光陽極，并且在WO3納米片薄膜上制備二氧化鈦納米緩沖層，然后再進(jìn)行CdS 量子點(diǎn)負(fù)載。因TiO2負(fù)載于WO3薄膜上，形成的異質(zhì)結(jié)可有效分離光生載流子并阻止載流子的復(fù)合，使其光催化降解效率和光電性能得到極大提高。在3h 內(nèi)，光電催化降解MO 的效率達(dá)到72.3%，而光催化和電催化降解率分別只有13.6%和1.1%。從以上結(jié)果可以看出，外加偏壓可加速載流子的分離，抑制電子空穴的復(fù)合，提高表面反應(yīng)速率，因而光電催化降解有機(jī)污染物技術(shù)在未來具有良好的應(yīng)用前景。表3列出了不同制備方法所獲得的WO3薄膜光電化學(xué)性能。

3 總結(jié)與展望

本文從有序納米結(jié)構(gòu)、離子摻雜、表面改性等方面總結(jié)了改善WO3薄膜光電化學(xué)性能的方法，并概述了WO3薄膜作為光電極在光電催化分解水、光電催化還原CO2、降解有機(jī)污染物等方面的應(yīng)用。盡管基于WO3薄膜的改性及光電催化性能的改善等方面已取得長足進(jìn)步，然而光電催化在能量轉(zhuǎn)換效率(商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)能量轉(zhuǎn)換效率需達(dá)到10%以上）、WO3薄膜的光電催化活性、光電催化還原CO2生成產(chǎn)物的選擇性等方面還存在較大的問題。因而，基于WO3薄膜光電催化性能的改善及應(yīng)用可以從以下幾個方面開展深入研究。

表3 各種制備WO3薄膜光電化學(xué)性能匯總

（1）相比于無序致密WO3顆粒薄膜，WO3有序納米結(jié)構(gòu)具有更高比表面積、更強(qiáng)的光吸收能力及良好的光生電荷輸運(yùn)特性，通過調(diào)節(jié)制備工藝和離子摻雜等工藝手段，進(jìn)一步優(yōu)化有序納米結(jié)構(gòu)，提高其光吸收能力，可以有效增強(qiáng)其光電催化性能。

（2）在光電催化過程中，WO3薄膜的體相復(fù)合和表面復(fù)合限制了其光電催化活性的提高，基于WO3有序納米結(jié)構(gòu)來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是一種較好的解決方法。在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)時，要充分考慮半導(dǎo)體之間的能級匹配及晶格匹配，同時需要合理調(diào)控界面電場來提高光生電荷的分離效率，減少電子與空穴的復(fù)合，以及如何提高載流子的遷移長度值得進(jìn)一步研究。

（3）在光電催化水分解、CO2還原及有機(jī)污染物降解等應(yīng)用方面，光生電荷界面?zhèn)鬏敿把趸€原反應(yīng)機(jī)理需要更深層次的探索。

（4）目前基于WO3薄膜光電性能的研究還局限于實驗室，實際應(yīng)用的案例還非常少。作為一種具有應(yīng)用前景的光電催化材料，當(dāng)大規(guī)模應(yīng)用作為最終目標(biāo)時，WO3薄膜光電極的規(guī)模制備、廉價助催化劑的使用、光電極的穩(wěn)定性與耐腐蝕性等都需要有良好的解決方法。