劉江龍，郭焱，席藝慧

（西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西西安710049）

全球環(huán)境污染日益嚴(yán)重，特別是由重金屬引起的水污染問題已成為一個(gè)亟待解決的環(huán)境問題[1]。其中銅作為一種常見的重金屬，主要通過工業(yè)廢水排放污染地表水和地下水，被美國環(huán)境保護(hù)局分類為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物之一[2]。到目前為止，已經(jīng)使用了化學(xué)沉淀、溶液萃取、離子交換、吸附等方法來處理含銅廢水[3-6]。其中吸附法操作簡單，且對重金屬有較好的去除效果，因此在重金屬廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。

赤泥是氧化鋁工業(yè)中鋁土礦經(jīng)強(qiáng)堿浸出時(shí)產(chǎn)生的固體礦渣，因含有大量氧化鐵呈紅色而得名[7-8]。生產(chǎn)1t 氧化鋁，會產(chǎn)生1～2t（干重）的赤泥，全球每年約會產(chǎn)生7000 萬噸赤泥。由于赤泥產(chǎn)量巨大，處理不僅會占用大量的土地、耗費(fèi)維護(hù)費(fèi)用，也會造成土壤污染、地下水污染以及形成粉塵污染空氣，破壞周圍環(huán)境，威脅人類健康[9]。因此，找到一種赤泥的無害化、資源化利用途徑是解決赤泥難題最為有效的方法之一。因赤泥具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)屬性，所以可經(jīng)特定的物理、化學(xué)方法處理后成為非常具有潛力的水處理材料，如吳建鋒等[10]采用溶膠-凝膠法，在赤泥基多孔陶瓷濾球上涂覆Eu-Ce共摻雜納米TiO2膜，利用多孔陶瓷的吸附作用及稀土共摻雜TiO2膜的光催化劑強(qiáng)還原作用對電鍍廢水中的As(Ⅴ)離子去除率可達(dá)95.96%。Venkatesan 等[11]制備出一種利用Fe2O3涂覆的赤泥吸附劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性可以提高赤泥的吸附能力，在初始濃度為50mg/L、pH 為7、反應(yīng)時(shí)間為90min 的條件下，F(xiàn)e2O3-CRM對As(Ⅲ)的去除率達(dá)到91.74%。Cui 等[12]利用稀土元素鑭（La）使其負(fù)載在赤泥表面，復(fù)合吸附劑La-RM 對Cr(Ⅵ)最大吸附量為17.35mg/g。但是將赤泥不經(jīng)處理直接改性，其比表面積小、組成成分復(fù)雜，對于處理高濃度的重金屬廢水有一定的局限性。

基于上述在改性赤泥中存在的問題，本研究采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和FeCl3對赤泥進(jìn)行改性。首先，CTAB 是一種陽離子表面活性劑，由于它毒性低、易于生物降解且能與金屬離子產(chǎn)生很強(qiáng)的親和力，所以利用表面活性劑使吸附劑功能化，可以提高材料對水溶液中重金屬離子的去除效率[13]。其次，羥基氧化鐵（FeOOH）具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)和較高的比表面積，可與環(huán)境中金屬離子、有機(jī)質(zhì)和微生物發(fā)生交互作用，從而凈化環(huán)境介質(zhì)中的污染物[14]。已有不少報(bào)道表明，利用化學(xué)合成的FeOOH 可作為吸附劑處理廢水中的Fe(Ⅲ)、Cd、Pb(Ⅱ)[15-16]。但FeOOH 不具備良好的孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度低，需要將其浸漬附著在多孔載體，這些因素都限制了羥基氧化鐵的廣泛應(yīng)用，并且利用表面活性劑和羥基氧化鐵改性赤泥卻少有報(bào)道。因此，利用二者使吸附劑表面官能化以提高材料在水溶液中對重金屬離子去除效率是一種新穎的方法。

本文首先采用鹽酸酸浸法制備大比表面積的多孔載體材料酸浸赤泥（RM-HCl），然后通過FeCl3的水解作用，使FeOOH 負(fù)載在RM-HCl 上，最后利用CTAB對鹽活化赤泥進(jìn)行改性以提高材料在水溶液中的分散性[17]，并且經(jīng)酸處理后赤泥的主要成分二氧化硅具有大量的化學(xué)活性羥基（Si OH）。因此負(fù)載了羥基氧化鐵以及經(jīng)CTAB改性后的赤泥可成為一種對高濃度Cu(Ⅱ)離子廢水具有較強(qiáng)去除能力的吸附劑材料。本研究同時(shí)考察了溶液pH、反應(yīng)時(shí)間、初始濃度、投加量等因素對去除Cu(Ⅱ)效果的影響，最終達(dá)到“以廢治廢”的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：拜耳法赤泥，河南長興實(shí)業(yè)有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅，分析純，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站；三氯化鐵（FeCl3），分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；濃鹽酸，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

主要儀器：場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），JEOL JEM-F200(HR)型，日本；CHNOS 全能元素分析儀，inductar EL cube 型，德國；ICPE-9000，日本島津制作所；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum one 型，美國P-E Com.；掃描電鏡（SEM），EVO 18型，德國蔡司（ZEISS）公司；比表面積及微孔孔徑分析儀（BET），BET-201A型，美國PMI 公司（中國）；X 射線衍射儀（XRD），D8 Advance型，德國；納米粒度與zeta電位分析儀，Zetasizer Nano ZSE型，英國；真空干燥箱，DZF-6090 型，上海景邁儀器設(shè)備有限公司；恒溫?fù)u床，ZWY-240型，上海智誠有限公司。

1.2 酸浸赤泥（RM-HCl）的制備

為了探究液固比（鹽酸∶拜耳法赤泥）、鹽酸濃度和反應(yīng)時(shí)間對制得RM-HCl 的影響，從表1中篩選出一種反應(yīng)條件最佳、合成比表面積最大、原料損耗最少的合成路線來參與后續(xù)的吸附劑改性實(shí)驗(yàn)。

表1 拜耳法赤泥與鹽酸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

從表1可以看出，液固比在5∶1、鹽酸濃度為12mol/L 和反應(yīng)時(shí)間在1h 所制得的RM-HCl 粒徑最小，因此選擇此反應(yīng)條件制得的赤泥進(jìn)行后續(xù)改性實(shí)驗(yàn)。并且根據(jù)圖1可知，在最優(yōu)反應(yīng)條件下制得的RM-HCl 對比RM，粒徑經(jīng)酸處理后減少了1倍。

1.3 綜合改性（FeCl3/CTAB/RM）的制備

圖1 RM和RM-HCl的粒徑分布

取10g RM-HCl 在105℃烘箱中干燥2h 以除去赤泥中的少量水分，然后取出將材料研磨到粒度為0.18mm 過篩，再將赤泥加入到配置好的0.5mol/L的FeCl3溶液中，在液固比為10∶1、溫度為25℃的條件下連續(xù)攪拌反應(yīng)36h，經(jīng)洗滌、烘干后得到鹽活化赤泥。

取上一步驟鹽活化赤泥加入到配置好的200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CTAB 溶液中，在溫度為120℃的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，使用少量無水乙醇、蒸餾水各洗滌2 次，然后抽濾。最后，將改性好的赤泥于105℃真空箱中干燥12h，制得FeCl3/CTAB/RM。流程如圖2所示。

通過SEM、TEM、BET、FTIR、XRD、元素分析和熱重分析等手段分析改性前后的材料。

圖2 FeCl3/CTAB/RM顆粒改性合成流程

1.4 改性赤泥吸附劑吸附Cu(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)

采用CuSO4和純水配制含銅廢水，分別用0.1mol/L HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)其初始pH。

取50mL 配制的一定濃度的含銅廢水，加入0.1g FeCl3/CTAB/RM 吸附劑，放入恒溫?fù)u床中25℃振蕩3h，經(jīng)離心后取上清液進(jìn)行膜濾，并采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定濾液中Cu(Ⅱ)的濃度。用式(1)和式(2)分別計(jì)算對Cu(Ⅱ)的吸附量和去除率。

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；C0為Cu(Ⅱ)的初始濃度，mg/L；Ce為Cu(Ⅱ)的平衡濃度，mg/L；η為吸附去除率，%；V為溶液體積，mL；m為吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

2.1.1 材料的SEM分析

（1）酸浸前后樣品SEM 對比圖 濃鹽酸酸浸前通過掃描電鏡觀察到RM［見圖3(a)，放大5000倍］表面顆粒形態(tài)不規(guī)則，表面粗糙多孔且大小不同、形狀多樣，有很多晶狀結(jié)構(gòu)。由于一些礦物相（主要是方解石和方鈉石）的存在[18]，顆粒之間相互作用使其表面形成一些凝結(jié)體、集粒體和團(tuán)聚體顆粒[19]，三者之間又形成具有膠結(jié)的孔狀結(jié)構(gòu)，使赤泥表面擁有較大的孔隙。經(jīng)過濃鹽酸酸浸后的RM-HCl［見圖3(b)，放大5000 倍］，從掃描電鏡圖中可以看出赤泥的表面結(jié)構(gòu)緊密，膠結(jié)連接消失，出現(xiàn)較多致密的小孔，顆粒表面形成晶體結(jié)構(gòu)。

（2）綜合改性前后樣品SEM對比圖 對FeCl3和CTAB 改性前后赤泥進(jìn)行電鏡掃描，RM-HCl[見圖4(a)，放大12000 倍]表面出現(xiàn)許多致密的小孔，孔徑變小，孔道變大；經(jīng)綜合改性后[見圖4(b)，放大12000倍]，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM 的表面結(jié)構(gòu)疏松，出現(xiàn)較多的褶皺和分散均勻的片狀層疊，此形態(tài)有利于改性材料與Cu(Ⅱ)之間的相互作用。

2.1.2 FeCl3/CTAB/RM吸附前后TEM分析

圖3 酸浸前后赤泥的SEM圖

圖5(a)、(b)分別為FeCl3/CTAB/RM 吸附Cu(Ⅱ)前、后的透射電鏡圖。經(jīng)過超聲分散的FeCl3/CTAB/RM 滴在銅片微柵上呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)。這是由于加入的表面活性劑增強(qiáng)了材料表面的分散性使得FeCl3/CTAB/RM 表面具有較少的聚集形態(tài)。此形態(tài)與Cu(Ⅱ)有很強(qiáng)的親和作用，對Cu(Ⅱ)的吸附更加有利；吸附實(shí)驗(yàn)后可從圖5(b)觀察到FeCl3/CTAB/RM片層表面吸附了很多Cu(Ⅱ)[20]。

2.1.3 材料XRD分析

采用X 射線衍射儀分析，Cu 作為靶材，工作電壓、電流分別作為分別40kV 和100mA，測量衍射角為10°～80°，對比分析RM、RM-HCl、FeCl3/CTAB/RM的礦物成分和晶型。

由圖6 可知，RM 主要礦物成分有方解石（CaCO3）、鈣鈦礦（CaTiO3）、硅酸二鈣（Ca2SiO4）、水鈣鋁榴石［Ca3Al2(SiO4)(OH)8］、赤鐵礦（Fe2O3）和銳鈦礦（TiO2）等礦物成分；經(jīng)鹽酸處理后，RM-HCl 中的一些金屬氧化物的衍射峰消失，如Fe2O3、TiO2和CaCO3等，只在2θ=26.56°出現(xiàn)了SiO2的衍射峰。說明經(jīng)鹽酸處理后去除了大量的金屬元素，達(dá)到了對RM提純的目的，對后續(xù)吸附劑的改性提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。經(jīng)綜合改性后的FeCl3/CTAB/RM，對照α-FeOOH 和β-FeOOH 的JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡29-0713和34-1266，樣品的XRD譜圖出現(xiàn)了α-FeOOH 的主要特征峰（020，021，121，220，131）和β-FeOOH的主要特征峰（301，620，521，611）[17]。并且對比XRD 圖譜中RM-HCl 和FeCl3/CTAB/RM 的衍射峰發(fā)現(xiàn)，二者均出現(xiàn)SiO2的特征峰，說明FeCl3和CTAB僅改性RM-HCl的表面而不是摻入RM-HCl層中。

圖4 綜合改性前后赤泥的SEM圖

圖5 吸附前后FeCl3/CTAB/RM樣品的TEM圖

圖6 RM、RM-HCl和FeCl3/CTAB/RM樣品的XRD圖

2.1.4 材料的BET分析

N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)研究常用于表征材料的比表面積（SBET）、孔體積（V）、平均孔半徑（R）和孔結(jié)構(gòu)。圖7展示了3種材料的N2吸附-脫附等溫線，并將它們的表面特性參數(shù)列于表2。

表2 RM、RM-HCl和FeCl3/CTAB/RM的表面特性參數(shù)

由BET 分析得，RM-HCl 的比表面積從12.97m2/g 增加到233.09m2/g，是由于經(jīng)酸處理可以洗脫赤泥表面物質(zhì)，去除分布于物質(zhì)通道中的雜質(zhì)，使赤泥中以凝聚體、集粒體、團(tuán)聚體為主的結(jié)構(gòu)變得疏松，進(jìn)而孔道擴(kuò)大，孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，有利于被吸附物質(zhì)的擴(kuò)散。此外，由于H+半徑較小，較易置換出礦物層間離子半徑較大的離子，如K+、Na+、Mg2+、Ca2+等，使孔隙容積變大，比表面積顯著增大。但綜合改性后比表面積有一定減小，這可能是由于大量的羥基氧化鐵和表面活性劑接枝堵塞了赤泥表面孔道[21]。并且根據(jù)改性材料吸附分支的形狀可將FeCl3/CTAB/RM 改性材料的吸附-脫附等溫線分為Ⅱ型和H3 型滯后環(huán)[22]，證實(shí)吸附劑表面存在尺寸與形狀都很均勻的大中孔，吸附質(zhì)與吸附劑間存在較強(qiáng)的相互作用，材料表面主要由片狀顆粒和狹縫狀孔隙的聚集體組成，這與SEM 表征結(jié)果一致。

圖7 RM、RM-HCl和FeCl3/CTAB/RM樣品的N2-吸脫附曲線圖

2.1.5 材料的FTIR分析

圖8 RM、RM-HCl和FeCl3/CTAB/RM樣品的FTIR圖譜

通過表征分析樣品的紅外圖譜，研究改性前后RM、RM-HCl 及FeCl3/CTAB/RM 的化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)。圖8 展示了RM、RM-HCl 及FeCl3/CTAB/RM 的FTIR 圖譜，從RM 的紅外圖譜可見，在3608cm-1和1632cm-1處的吸收峰對應(yīng)于RM 表面的吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水中羥基的伸縮振動峰和結(jié)晶水的彎曲振動峰，可見RM中羥基水是以吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水三種形態(tài)存在；在1442cm-1、874cm-1和687cm-1處的單峰對應(yīng)于碳酸鈣中碳氧鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，表明RM中存在大量的碳酸鈣成分；在461cm-1和1113cm-1處分別對應(yīng)于SiO2的Si O Si彎曲振動峰和Si O Si反對稱伸縮振動峰，確定RM 中含有二氧化硅礦物成分。RM-HCl 圖譜中在469cm-1、802cm-1和1107cm-1出現(xiàn)SiO2的Si O Si 彎曲振動峰、Si O Si 搖擺伸縮振動以及Si O Si 反對稱伸縮振動峰，并且在962cm-1和3433cm-1處出現(xiàn)SiO2表面締合態(tài)和游離態(tài)的Si OH 吸收峰，說明經(jīng)酸處理后主要一些金屬氧化物含量大幅減少，二氧化硅含量的有了明顯提升，這與上述的XRD 圖譜反映的一致。經(jīng)FeCl3和CTAB 改性后，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM 的圖譜在469cm-1和1117cm-1左右分別出現(xiàn)Si O Si的彎曲振動峰、Si O Si 反對稱伸縮振動峰，說明經(jīng)過綜合改性前后SiO2骨架并沒有發(fā)生變化；在2941cm-1、2887cm-1和898cm-1、787cm-1、620cm-1、422cm-1處出現(xiàn)的新峰分別對應(yīng)于CTAB的 CH 對稱和反對稱伸縮振動峰以及α-FeOOH和β-FeOOH的特征吸收峰。從而可以證明FeCl3/CTAB/RM 為FeCl3和CTAB改性的產(chǎn)物。

2.1.6 材料的元素分析

對改性前后的赤泥進(jìn)行元素分析，如表3 所示，發(fā)現(xiàn)RM-HCl 中C、H 的含量較少且與RM 差別不大。綜合改性后，由于大量的羥基氧化鐵和表面活性劑的導(dǎo)入，對比RM-HCl，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM中的C、H和N元素含量比例明顯上升。

表3 RM、RM-HCl和FeCl3/CTAB/RM樣品的元素分析單位：%

2.1.7 材料的熱重分析

為了初步研究溫度對材料熱穩(wěn)定性的影響，采用熱重（TGA）對改性前后材料的熱解性質(zhì)進(jìn)行研究。由圖9 可知，RM 的熱重曲線可以大致分為二個(gè)階段：第一階段為25～150℃的質(zhì)量損失為3.5%，這主要由RM表面的吸附水蒸發(fā)引起；第二階段為150～800℃，由于RM中的氫氧化鋁物質(zhì)脫水和方解石等礦物成分受熱分解釋放出CO2造成的質(zhì)量損失[23]。RM-HCl 在25～100℃區(qū)域內(nèi)有少量失重，是由于樣品中殘留水分的蒸發(fā)；在200～800℃區(qū)域內(nèi)失重8%是由于經(jīng)鹽酸處理后的赤泥主要由SiO2構(gòu)成，含碳化合物的比例低于RM，這就導(dǎo)致了在升溫過程中RM-HCl的質(zhì)量損失低于RM。FeCl3/CTAB/RM 在250～650℃區(qū)域內(nèi)失重約13%，原因是少量的含碳化合物的熱分解和不穩(wěn)定的羥基官能團(tuán)的分解導(dǎo)致了材料的質(zhì)量損失。對比三種材料發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性過后的RM-HCl 和FeCl3/CTAB/RM 具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖9 RM、RM-HCl和FeCl3/CTAB/RM樣品的TG圖

2.1.8 材料zeta電位分析

為了研究3個(gè)樣品的表面帶電荷情況及在水溶液體系中的分散情況，分別測定了3 個(gè)樣品的zeta電位隨pH的變化情況（圖10）。實(shí)際上，當(dāng)zeta電位為零時(shí)，其所對應(yīng)的pH即為樣品的等電點(diǎn)pHzpc。當(dāng)環(huán)境溶液的pH 小于pHzpc時(shí)，樣品表面帶正電荷，對陰離子有吸附作用；當(dāng)環(huán)境溶液的pH 大于pHzpc時(shí)，樣品表面帶負(fù)電荷，對陽離子有吸附作用。

從圖10 可以看出3 個(gè)樣品的zeta 電位隨pH 變化均不同，RM、RM-HCl、FeCl3/CTAB/RM 的等電點(diǎn)pHzpc分別為2.57、6.48、6.81。因CTAB 是一種陽離子表面活性劑，經(jīng)表面活性劑修飾后改變了材料的電離度，使得其表面帶上了更多的正電荷，所以FeCl3/CTAB/RM的等電點(diǎn)最高。特別值得注意的是，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM 在pH＜pHzpc（6.81）時(shí)仍能吸附Cu(Ⅱ)，表明靜電引力在整個(gè)吸附過程中為次要原因。

圖10 RM、RM-HCl和FeCl3/CTAB/RM在不同pH下的zeta電位

2.2 改性材料吸附Cu(Ⅱ)性能分析

2.2.1 pH對Cu(Ⅱ)吸附的影響

水中的pH 會影響溶液中吸附材料的表面電荷和電離度。實(shí)驗(yàn)選擇的pH 范圍為1.0～6.0（消除銅沉淀對吸附的影響）。由圖11可知，在同一溫度下，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM對Cu(Ⅱ)的吸附量隨著pH的上升明顯增強(qiáng)，這表明pH 對吸附Cu(Ⅱ)有很大的影響。這是因?yàn)樵趐H 較低的環(huán)境下，溶液中存在的大量H+會與Cu(Ⅱ)競爭結(jié)合電負(fù)性較高的原子，例如 OH 基團(tuán)中的氧原子，導(dǎo)致重金屬離子并沒有被完全吸附，所以吸附率和吸附量相對較低；隨著溶液中pH的升高，與吸附劑表面官能團(tuán)結(jié)合的H+發(fā)生離解，從而使重金屬離子被有效吸附，所以吸附率和吸附量是隨著pH 的增大而增大的。因此，選擇在pH=6.0的條件下進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖11 不同pH對Cu（Ⅱ）吸附過程的影響

圖12 吸附劑投加量對Cu(Ⅱ)吸附的影響

2.2.2 投加量對Cu(Ⅱ)吸附效果的影響取一系列10mL 初始濃度為100mg/L、pH=6 的Cu(Ⅱ)溶液，分別投加不同質(zhì)量的吸附劑，在25℃下振蕩3h，抽濾后分別測定濾液中Cu(Ⅱ)的剩余濃度，結(jié)果如圖12 所示。在投加量為1g/L 時(shí)，去除率僅為64%；隨著吸附劑投加量增大到2g/L 以上時(shí)，Cu(Ⅱ)的去除率基本保持在95%以上。這是因?yàn)槲絼┯昧吭黾雍螅絼┛偙缺砻娣e增大，材料表面吸附位點(diǎn)增多，從而能夠吸附更多的Cu(Ⅱ)。因此，兼顧較高的去除效率和吸附量，后續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定投加量為2g/L。

2.2.3 溫度和初始濃度對Cu(Ⅱ)吸附的影響

為了研究吸附過程中溫度對吸附時(shí)間及吸附平衡的影響，在3 個(gè)溫度水平研究了FeCl3/CTAB/RM對Cu(Ⅱ)的吸附去除率的變化。由圖13 可知，溫度對吸附效率影響不大，在180min 內(nèi)隨著溫度的升高去除率略有增加；但對平衡時(shí)間有顯著影響，平衡時(shí)間從288K 的120min 減少到308K 的90min。從而認(rèn)為，升溫有利于吸附且可以提高吸附去除率。

圖13 溫度對FeCl3/CTAB/RM吸附去除效率的影響

圖14展示了不同初始濃度下，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM對Cu(Ⅱ)的吸附去除率和平衡吸附量的變化。FeCl3/CTAB/RM 對Cu(Ⅱ)的吸附去除率隨著初始濃度升高而降低，但是平衡吸附量逐漸升高，并且有飽和吸附的趨勢。

圖14 Cu(Ⅱ)初始濃度對FeCl3/CTAB/RM吸附去除率和平衡吸附量的影響

2.2.4 吸附動力學(xué)

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Elovich 模型用于擬合三種不同初始濃度的Cu(Ⅱ)（200mg/L、300mg/L 和400mg/L）的實(shí)驗(yàn)動力學(xué)數(shù)據(jù)，其數(shù)據(jù)如圖15和表4所示。對比擬合的三個(gè)模型可以看出準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更好地?cái)M合Cu(Ⅱ)的吸附，擬合系數(shù)達(dá)到0.998，且該模型擬合出的平衡吸附量更接近實(shí)測值。而準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和Elovich 模型與實(shí)測值偏差較大。因此FeCl3/CTAB/RM 對Cu(Ⅱ)的吸附速率主要受化學(xué)吸附和物理吸附作用控制，但以化學(xué)吸附作用為主。

2.2.5 吸附等溫線

利用Langmuir、Freundlich 和Temkin 模型對不同溫度下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫線模型擬合，擬合數(shù)據(jù)如圖16 和表5。對比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合曲線的吻合度、擬合線性度R2，3 種模型對FeCl3/CTAB/RM 吸附Cu(Ⅱ)過程的擬合度順序?yàn)長angmuir＞Freundlich＞Temkin，該吸附過程最優(yōu)符合Langmuir 等溫線模型，屬于單層化學(xué)吸附機(jī)制控制的吸附行為。并且Freundlich 等溫模型在不同溫度下擬合出的1/n在0.5 左右，表明吸附過程較易進(jìn)行。KF值隨著溫度的升高而增大也表明溫度升高有利于Cu(Ⅱ)去除，且整個(gè)吸附過程為吸熱反應(yīng)。

表4 不同初始Cu(Ⅱ)濃度下吸附的動力學(xué)參數(shù)

圖15 不同初始濃度的Cu（Ⅱ）準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和Elovich動力學(xué)模型擬合曲線

圖16 不同初始溫度Cu（Ⅱ）Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫線模型擬合曲線

2.2.6 吸附熱力學(xué)

通過吸附熱力學(xué)的研究可以了解吸附過程進(jìn)行的程度和驅(qū)動力，也可以深入分析各因素對吸附影響的原因。熱力學(xué)參數(shù)包括熵變ΔS0［J/(mol·K)］、焓變ΔH0（kJ/mol）以及Gibbs自由能變化ΔG0（kJ/mol）。這些參數(shù)之間的關(guān)系可通過式(3)、式(4)得出。

表5 在不同溫度下Cu(Ⅱ)吸附的等溫線參數(shù)

式中，Qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為Cu(Ⅱ)的平衡濃度，mg/L；T為熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)。

通過等溫線模型數(shù)據(jù)，結(jié)合式(3)、式(4)計(jì)算出的FeCl3/CTAB/RM 對Cu(Ⅱ)在不同溫度下吸附的熱力學(xué)參數(shù)如表6 所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，ΔG0均為負(fù)值，這表明FeCl3/CTAB/RM 對Cu(Ⅱ)的吸附過程是一個(gè)自發(fā)的反應(yīng)，溫度升高ΔG0值減小，說明升高溫度更有利于吸附[24]。

表6 FeCl3/CTAB/RM吸附Cu(Ⅱ)熱力學(xué)參數(shù)

2.2.7 FeCl3/CTAB/RM 與其他銅離子吸附劑的吸附性能比較

將合成的FeCl3/CTAB/RM改性吸附劑與其他改性赤泥吸附劑進(jìn)行比較，結(jié)果見表7。

通過對比合成的FeCl3/CTAB/RM改性吸附劑與其他RM基改性吸附劑的吸附性能，可以發(fā)現(xiàn)：經(jīng)FeCl3和CTAB 改性后，提高了材料FeCl3/CTAB/RM在水溶液中的分散性以及復(fù)合材料與Cu(Ⅱ)之間的親和力，并且成功負(fù)載了更多的反應(yīng)活性羥基使FeCl3/CTAB/RM 在吸附Cu(Ⅱ)過程中表現(xiàn)出較高的吸附容量。說明FeCl3/CTAB/RM是一種潛在高性能重金屬銅離子吸附劑。鑒于此，研究該改性吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附機(jī)理尤為重要。

3 吸附機(jī)理和活性位點(diǎn)研究

3.1 吸附前后SEM表征分析

為了研究FeCl3/CTAB/RM 吸附Cu(Ⅱ)前后吸附劑表面形貌變化，對吸附前后的材料進(jìn)行SEM 表征，同時(shí)對吸附劑中的氯元素（Cl）進(jìn)行EDS-Mapping表征，結(jié)果如圖17所示，EDS分析數(shù)據(jù)列于表8。

從圖17可以看出，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM 吸附Cu(Ⅱ)前后吸附劑表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，但是吸附引起了FeCl3/CTAB/RM顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。為了確定吸附過程中是否存在靜電引力作用，通過EDSMapping 分析吸附前后的氯元素含量。由圖17 可知，吸附前的FeCl3/CTAB/RM 表面氯元素含量較多，分布均勻密集，吸附Cu(Ⅱ)后的Mapping 圖中氯元素的含量依然均勻但密度明顯降低，說明對Cu(Ⅱ)的吸附可能降低了FeCl3/CTAB/RM 中的氯元素含量，而這可能與靜電引力有關(guān)。表8 展示了EDS 數(shù)據(jù)，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM 在吸附后樣品中檢測到了Cu 元素，對比吸附前后樣品的元素組成及含量可以看出，對Cu 的吸附引起了Cl 元素的明顯降低。表明Cl 可能是吸附位點(diǎn)，重金屬與Cl 成鍵，降低Cl元素的檢出含量。

3.2 吸附前后XRD表征分析

為了研究重金屬銅的吸附對FeCl3/CTAB/RM吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)的影響，對吸附前后的吸附材料進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖18所示。

從圖18可以看出，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM 吸附Cu(Ⅱ)前后本身的晶型結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，吸附劑始終表現(xiàn)為無定形結(jié)構(gòu)和SiO2的硅氧四面體結(jié)構(gòu)，說明對Cu(Ⅱ)的吸附不會改變FeCl3/CTAB/RM 吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)；但特別注意的是，在吸附Cu(Ⅱ)后，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM 中的FeOOH 峰的強(qiáng)度降低，表明一部分的活性位點(diǎn)主要位于改性材料表面負(fù)載的羥基氧化鐵上。

3.3 吸附前后FTIR和XPS表征分析

為了研究吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附作用機(jī)理，對FeCl3/CTAB/RM 吸附Cu(Ⅱ)前后的紅外譜圖進(jìn)行表征，以研究吸附前后的基團(tuán)變化，F(xiàn)TIR 結(jié)果見圖19。

根據(jù)圖19可以看出，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM吸附Cu(Ⅱ)前后紅外圖譜發(fā)生了位移。吸附銅后在3400～3600cm-1和950cm-1處的Si OH 振動峰以及位于400～900cm-1處的α-FeOOH 和β-FeOOH 的吸收峰在吸附后發(fā)生了偏移和峰強(qiáng)的減弱，可以認(rèn)為在吸附前后發(fā)生了氫鍵或離子交換作用。這些變化反映了重金屬離子銅與羥基之間的相互作用，說明吸附主要發(fā)生在羥基基團(tuán)（Si OH、α-FeOOH 和β-FeOOH）的位點(diǎn)上。

表7 不同吸附劑材料對銅離子的吸附性能比較

圖17 FeCl3/CTAB/RM吸附Cu（Ⅱ）前后SEM、氯元素EDS-mapping表征結(jié)果

表8 FeCl3/CTAB/RM吸附Cu(Ⅱ)前后EDS元素分析數(shù)據(jù)

圖18 FeCl3/CTAB/RM吸附Cu（Ⅱ）前后XRD圖

圖19 FeCl3/CTAB/RM對Cu（Ⅱ）吸附前后樣品FTIR圖譜

XPS通常用于識別吸附物與吸附劑表面官能團(tuán)的相互作用，因?yàn)樗鼈冎g產(chǎn)生化學(xué)鍵會改變相應(yīng)原子周圍電子的分布。圖20(a)、(b)展示了吸附前后改性材料的O1s XPS光譜，在530eV、531.7eV和532.7eV 處的峰分別歸因于Fe O、Si O 和 OH中的氧。吸附銅后在530.8eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的Cu O峰，表明FeCl3/CTAB/RM 表面的羥基與Cu(Ⅱ)形成了復(fù)合物。

另外，觀察圖21 中吸附后FeCl3/CTAB/RM 的Cu2p電子結(jié)合能譜，發(fā)現(xiàn)在932.8eV和953eV處的結(jié)合能分別對應(yīng)于Cu2p3/2和Cu2p1/2，在933.6eV 處對應(yīng)二價(jià)銅氧化物，這與通過FTIR 研究得到的結(jié)論一致，即羥基（Si－OH、α-FeOOH和β-FeOOH）上的氧是主要的吸附位點(diǎn)。

圖20 吸附Cu（Ⅱ）前后FeCl3/CTAB/RM材料的XPS的O1s圖譜

圖21 FeCl3/CTAB/RM對Cu（Ⅱ）吸附后的Cu2p的XPS分峰

3.4 反應(yīng)機(jī)理

對FeCl3/CTAB/RM改性材料上的吸附活性位點(diǎn)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)吸附位點(diǎn)是位于材料表面的羥基以及摻雜的氯原子和表面活性劑。其吸附機(jī)制涉及物理吸附（微膠束[28]、靜電引力）和化學(xué)吸附（離子交換）。吸附過程主要是通過如式(5)～(8)。

式(5)～(8)中Composite為FeCl3/CTAB/RM。

改性材料對Cu(Ⅱ)的吸附行為和吸附機(jī)理總結(jié)如下：在廢水中加入改性材料后，Cu(Ⅱ)離子被吸引并逐漸遷移到材料表面，然后與材料表面的吸附活性位點(diǎn)相互作用，其中包括位于改性材料表面的Si OH和負(fù)載的羥基氧化鐵（α-FeOOH、β-FeOOH）通過離子交換或氫鍵作用以及摻雜的氯原子（靜電引力）和表面活性劑（微膠束）有效地吸附Cu(Ⅱ)。在整個(gè)過程中，化學(xué)吸附作用控制了該過程的吸附速率。

4 結(jié)論

（1）采用水熱合成法對拜耳法赤泥依次經(jīng)過濃鹽酸、三氯化鐵和十六烷基三甲基溴化銨處理、改性，通過SEM、FTIR、TEM、BET 等手段對其表征。結(jié)果表明：經(jīng)酸處理后，材料的比表面積顯著增大并且通過FeCl3和CTAB對RM-HCl改性，改變了材料表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使材料FeCl3/CTAB/RM對Cu(Ⅱ)具有很好的吸附效果。

（2）改性材料FeCl3/CTAB/RM 對銅的吸附在100min 達(dá)到平衡，其最佳吸附pH 為6、最佳吸附劑投加量為2g/L、飽和吸附量為221mg/g。吸附動力學(xué)和等溫線模型擬合數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)eCl3/CTAB/RM對Cu(Ⅱ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型以及Langmuir吸附等溫模型，說明該吸附屬于單分子層化學(xué)吸附；從熱力學(xué)參數(shù)表明該吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附是吸熱、自發(fā)的過程。

（3）吸附機(jī)理研究表明，活性吸附位點(diǎn)主要是位于改性材料表面的Si OH 和負(fù)載的羥基氧化鐵以及摻雜的氯原子和表面活性劑，通過物理吸附（靜電引力、微膠束）和化學(xué)吸附（離子交換、氫鍵）有效地去除Cu(Ⅱ)離子。

圖22 Cu（Ⅱ）的吸附機(jī)理

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