董明明

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

隨著下一代柔性電子器件和可穿戴電子設(shè)備的不斷發(fā)展，人們對(duì)透明導(dǎo)電薄膜（transparent conducting thin film，TCF）的需求不斷提高，特別是在可觸摸設(shè)備、液晶顯示器、發(fā)光二極管和太陽(yáng)能電池領(lǐng)域[1-4]。當(dāng)前，由于氧化銦錫 (indium tin oxid，ITO)具有低電阻 (20 Ω/m2)和高透明度 (透光率＞90%)，是TCF工業(yè)化生產(chǎn)中常用的材料。然而，盡管ITO具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性，但傳統(tǒng)的ITO大多由物理沉積法制備，使其制備成本過(guò)高，同時(shí)質(zhì)地脆、彎曲時(shí)容易斷裂且銦儲(chǔ)量少及價(jià)格高昂等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了它在柔性器件領(lǐng)域的應(yīng)用[5-6]。因此，尋求開發(fā)出新穎的透明導(dǎo)電材料以取代ITO已經(jīng)成為科研人員的重點(diǎn)研究方向。當(dāng)前非常具有替代前景的導(dǎo)電材料主要有石墨烯（graphene）、碳納米管 (carbon nano tube，CNT)、金屬納米結(jié)構(gòu)(metal nanostructures)等高電導(dǎo)率的材料。其中，一維金屬銀納米線被認(rèn)為是最有可能作為ITO替代物的材料，因?yàn)橐獫M足工業(yè)需求，需要小于100 Ω/m2的薄層電阻和大于90%的透光率，而銀納米線基導(dǎo)體在等效薄層電阻下具有比ITO更高的光學(xué)透明度且具有機(jī)械耐用性。但是，銀納米線網(wǎng)絡(luò)中電阻的存在限制了其性能的發(fā)揮，阻礙了其商業(yè)化。例如，隨機(jī)取向的銀納米線之間的電荷傳輸使電阻降低，雖然可以通過(guò)在重疊連接的地方進(jìn)行焊接來(lái)克服這種情況，但在這樣的溫度條件下處理可能會(huì)損壞襯底和基礎(chǔ)組件[2-3]。為了解決銀納米線網(wǎng)絡(luò)問(wèn)題，可以通過(guò)引入第二種導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)形成導(dǎo)電復(fù)合材料來(lái)增強(qiáng)導(dǎo)電薄膜的性能[7-12]。其中銀納米線與石墨烯的結(jié)合表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，石墨烯為銀納米線提供柔性基底，防止銀納米線在張力的作用下斷裂，同時(shí)為電子的傳輸過(guò)程提供更多的通道，銀納米線也為石墨烯中的電子提供了導(dǎo)電通路，二者的協(xié)同作用使復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性、光學(xué)性能、高柔性和拉伸性能，使其可以用于高性能的柔性電子設(shè)備。本文綜述了近年來(lái)石墨烯與銀納米線復(fù)合薄膜的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域，比較了不同方法制備透明導(dǎo)電薄膜的優(yōu)缺點(diǎn)，最后展望了透明導(dǎo)電薄膜的發(fā)展前景。

1 石墨烯銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法

石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜中襯底石墨烯的制備一般有兩種，一種是氧化還原法，另一種是化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法。氧化還原法制備石墨烯，其制備周期比較長(zhǎng)，但方法簡(jiǎn)便成本低，制備的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）有著大量的含氧官能團(tuán)，能很好地分散在水和其他有機(jī)溶劑中。CVD法是通過(guò)使用含碳化合物作為碳源，在高溫作用下分解并和襯底相互作用，在襯底表面生長(zhǎng)出石墨烯薄膜，所得的石墨烯薄膜具有高質(zhì)量、大尺寸等優(yōu)勢(shì)，并且可以通過(guò)控制工藝參數(shù)調(diào)控石墨烯薄膜的生長(zhǎng)厚度。銀納米線的制備方法主要分為物理法和化學(xué)法。其中，化學(xué)法有著工藝簡(jiǎn)單、成本低和產(chǎn)物規(guī)格多樣化等特點(diǎn)，有利于銀納米線的大規(guī)模生產(chǎn)。當(dāng)前制備石墨烯銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的方法有很多，比如：旋涂法、真空抽濾、棒涂法、噴涂法和浸漬涂覆等。

圖 1 旋涂法制備石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜[15]Fig. 1 Graphene silver nanowire composite films prepared by spin coating[15]

1.1 旋涂法

旋涂法是常用的制備薄膜方法之一，通常是將襯底吸附到高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上，將待旋涂的分散液滴涂在襯底上，利用離心力將所滴液體鋪展成膜，通過(guò)控制旋轉(zhuǎn)速率、分散液的濃度來(lái)控制所制備薄膜的厚度。

Liu等[13]用旋涂法制備了一種簡(jiǎn)單的石墨烯/銀納米線/石墨烯夾層結(jié)構(gòu)的高透明導(dǎo)電薄膜。通過(guò)在透明玻璃上先低速旋涂一層氧化石墨烯溶液，再旋涂一層銀納米線溶液，最后再旋涂一層氧化石墨烯，獲得夾層結(jié)構(gòu)。復(fù)合薄膜的表面電阻隨著銀納米線的增加逐漸減小，最低可以降到50 Ω/m2，但是透光性能不太理想。Kholmanov等[14]在玻璃上旋涂一層銀納米線薄膜，然后將CVD法得到的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到銀納米線上，從而得到石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜。所得的復(fù)合薄膜表面電阻為（64.0 ±6.1）Ω/m2，550 nm 波長(zhǎng)下的透光率為 93.6%，電阻明顯低于制備的石墨烯 [電阻為（1.05 ± 0.11）kΩ/m2]。Chen等[15]先在玻璃襯底上旋涂一層銀納米線，再將CVD法制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到銀納米薄膜上獲得石墨烯/銀納米線薄膜，使得薄膜表面電阻降到14 Ω/m2，透光率高達(dá) 90%，制備過(guò)程如圖 1所示。Shi[16]等先通過(guò) Langumuir Blodgett法在玻璃基底上沉積一層氧化石墨烯，然后在氧化石墨烯薄膜上旋涂銀納米線溶液，經(jīng)過(guò)水合肼還原處理獲得的導(dǎo)電薄膜透光率為81%，表面電阻為16.6 Ω/m2。Zhang等[17]通過(guò)兩步旋涂法使得石墨烯納米片和銀納米線復(fù)合制備出了一種柔性、透明和輕質(zhì)的薄膜，其在擁有較小的電阻的同時(shí)擁有非常強(qiáng)的電磁屏蔽性能和良好的透光率。

1.2 真空抽濾法

真空抽濾法操作簡(jiǎn)單，廣泛用于制備透明導(dǎo)電薄膜，當(dāng)分散液置于抽濾瓶中時(shí)，在內(nèi)外氣壓差和重力的作用下，分散液不斷地沉積到濾膜表面形成透明導(dǎo)電薄膜。用抽濾法制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜一般是將氧化石墨烯與銀納米線混合分散，抽濾成膜，然后轉(zhuǎn)移到襯底上進(jìn)行后續(xù)處理。Chen等[18]提出了一種新穎的石墨烯基銀納米線薄膜，將CVD法制備出的石墨烯分散到去離子水中，再向石墨烯的分散液中加入銀納米線分散液，超聲處理后用真空抽濾將混合溶液抽濾成膜，制備的薄膜電導(dǎo)率為3 189 S/cm，且具有非常好的柔韌性，制備示意圖如圖2所示。Zhang等[19]以石墨烯和銀納米線混合容易團(tuán)聚的問(wèn)題作為出發(fā)點(diǎn)，往分散的氧化石墨烯溶液中加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉（sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS），再將分散好的銀納米線溶液混合，之后抽濾成膜，將抽濾好的薄膜轉(zhuǎn)移到PET襯底并對(duì)其進(jìn)行還原處理，最后得到石墨烯銀納米線復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。測(cè)試得到復(fù)合膜平均透光率為80%時(shí)，表面電阻為15 Ω/m2。Zhang等[20]報(bào)道了一種使用大尺寸的還原氧化石墨烯作為襯底制備石墨烯/銀納米線復(fù)合薄膜的方法，結(jié)果表明使用大片層的還原氧化石墨烯作為襯底能制備出良好透光率和導(dǎo)電性的薄膜，對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行性能測(cè)試后展現(xiàn)出平均透光率為80%時(shí)，表面電阻為27 Ω/m2的優(yōu)異性能。Vacuum Filtration

圖 2 真空抽濾制備石墨烯銀納米線透明導(dǎo)電薄膜流程[18]Fig. 2 Preparation process of graphene/silver nanowire transparent conductive film by vacuum filtration.[18]

1.3 棒涂法

棒涂法是非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，能夠改善片間電阻和透光率。首先將一定量的導(dǎo)電材料分散在襯底上，然后以一定的速度滾動(dòng)邁耶棒，使液體分散開來(lái)形成導(dǎo)電薄膜，如圖3所示。其中，導(dǎo)電薄膜的厚度可以通過(guò)棒上線紋間的間距以及線紋的直徑控制，同時(shí)邁耶棒的滾動(dòng)速度和導(dǎo)電材料的濃度也對(duì)薄膜的厚度有一定的影響。

圖 3 棒涂法制備柔性透明導(dǎo)電薄膜示意圖[21]Fig. 3 Schematic illustration of flexible transparent conductive film prepared by rod coating method[21]

Hu等[22]用棒涂法制備了柔性透明導(dǎo)電薄膜，如圖3所示，其表面電阻為20 Ω/m2，平均透光率達(dá)到80%，并且具有良好的柔韌性能。Sohn等[23]用棒涂法制備的石墨烯銀納米線薄膜，在平均透光率為97%時(shí)導(dǎo)電薄膜的表面電阻達(dá)到188 Ω/m2。Moon等[24]利用氧化石墨烯的親水性，采用刮涂法制備出了石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜，薄膜表現(xiàn)出了高的透明特性。Kim等[25]通過(guò)棒涂法制備聚乙烯醇（PVA）和還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合材料，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)PVA/RGO（0.3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合膜的透氧性比純PET膜低86倍，550 nm時(shí)的透光率為73%。

1.4 噴涂法

噴涂法是將導(dǎo)電分散液置于噴槍內(nèi)，然后通過(guò)壓縮空氣使得分散液霧化成微小液滴然后在氣流的作用下沉積到預(yù)熱的襯底上，然后使溶劑充分揮發(fā)并干燥形成導(dǎo)電薄膜。噴涂法操作容易、制備效率高。Zhang等[26]把甲醇中分散的銀納米線溶液噴涂在CVD法制備的石墨烯上，獲得石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜，見圖4。制備的復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，平均透光率84%，表面電阻14.1 Ω/m2，制備流程如圖4所示。Choi等[27]則研究了不同噴涂工藝參數(shù)對(duì)銀納米線電-光性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯能夠修飾銀納米網(wǎng)絡(luò)，降低復(fù)合薄膜片間電阻，并首次應(yīng)用于聚合物分散液晶的智能窗口，具有63%的透光率，對(duì)實(shí)現(xiàn)柔性智能提供了重要基礎(chǔ)。

1.5 滴涂法

滴涂法是將分散液直接滴落在襯底上制備薄膜的工藝，薄膜的厚度可以通過(guò)導(dǎo)電材料分散液的濃度和滴涂量來(lái)控制。Tien等[28]將半胱胺改性銀納米線后的分散液滴落在石墨烯片上，制得的混合納米材料薄膜的片材電阻為86 Ω/m2，透光率為80%。Rathmell等[29]利用CVD法在Cu片上生長(zhǎng)石墨烯，生長(zhǎng)的石墨烯表面電阻為770 Ω/m2。然后在石墨烯上滴涂銀納米線的分散溶液獲得復(fù)合薄膜，其表面電阻為24 Ω/m2，平均透光率達(dá)到88%。Chen等[30]在玻璃上先滴涂銀納米線分散溶液，再將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到銀納米線薄膜上制備石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜的表面電阻為16 Ω/m2時(shí)，透光率高達(dá)91.1%，如圖5所示。

Xu等[31]采用二維石墨烯和一維銀納米線網(wǎng)絡(luò)作為透明柔性電極的混合結(jié)構(gòu)，片間電阻降至16 Ω/m2，在 550 nm 的透光率高達(dá) 91.1%，具有極強(qiáng)的抗氧化性和柔韌性，在光電和光伏器件中具有廣泛應(yīng)用潛力。

石墨烯銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法有很多種，又具有不同的特點(diǎn)，旋涂法和噴涂法效率高，導(dǎo)電性和透光性好，但是所制備的導(dǎo)電薄膜均勻性不好。真空抽濾法操作簡(jiǎn)單、薄膜均勻，但是薄膜的大小受濾膜尺寸的限制，并且透明薄膜轉(zhuǎn)移到襯底上容易引入缺陷。棒涂法能夠大面積使用，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但對(duì)分散液的表面張力和黏度有要求。滴落法成本低，但薄膜均勻性不好。

圖 4 PVA 封裝銀納米線-石墨烯混合薄膜制備工藝示意圖[26]Fig. 4 Schematic illustration for the preparation process of PVA encapsulated silver nanowires-graphene hybrid film[26]

圖 5 滴涂法制備石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜[30]Fig.5 Graphene/silver nanowire composite films prepared by drop coating[30]

2 石墨烯銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用

2.1 太陽(yáng)能電池

石墨烯銀納米線透明導(dǎo)電薄膜常用作太陽(yáng)能電池的電極。Ye等[32]通過(guò)旋涂法獲得銀納米線電極，再將石墨烯轉(zhuǎn)移到電極獲得石墨烯銀納米線電極，組裝成器件，如圖6所示。器件的效率高達(dá)8.12%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銀納米線器件7.32%的效率。銀納米線上覆蓋一層石墨烯可以有效降低薄膜的表面粗糙度，并且能起到隔絕氧氣的作用，使得薄膜的耐腐蝕性能增強(qiáng)。

使用銀納米線薄膜的有機(jī)太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出與使用ITO透明導(dǎo)電薄膜的太陽(yáng)能電池相近的性能，但是兩種薄膜工作的的條件不同，ITO薄膜工作電壓是4.4 eV，而石墨烯銀納米線薄膜工作電壓是4.0 eV因此在制造太陽(yáng)能電池時(shí)應(yīng)考慮設(shè)備匹配問(wèn)題。石墨烯銀納米線薄膜柔韌性比ITO高的多，因此，與ITO薄膜相比石墨烯銀納米線薄膜可用于柔性器件

圖 6 柔性太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖[32]Fig. 6 Schematic illustration for the structure of flexible solar cells[32]

2.2 透明加熱器

石墨烯銀納米線透明導(dǎo)電薄膜可以應(yīng)用到透明加熱器中，如反應(yīng)電池，除霧窗，和傳感熱源。透明加熱器工作在具有透明導(dǎo)電薄膜表面熱源層，工作原理基于焦耳定律，當(dāng)電流通過(guò)透明導(dǎo)電層時(shí)將電能轉(zhuǎn)化為熱能。

Zhang等[33]利用小尺寸和大尺寸氧化石墨烯作為涂層來(lái)隔絕銀納米線與空氣的接觸，提高薄膜的抗氧化性能，見圖7。結(jié)果表明超薄的大尺寸對(duì)銀納米線網(wǎng)絡(luò)的保護(hù)效果與性能為最佳，可以實(shí)現(xiàn)高性能透明薄膜加熱器的設(shè)計(jì)。在700 ℃下退火石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜透光率為80%，表面電阻為27 Ω/m2，為石墨烯銀納米線透明導(dǎo)電薄膜在透明薄膜加熱器以及其他電子器件中的應(yīng)用提供了可靠途徑。

圖 7 復(fù)合膜加熱器除霜試驗(yàn)結(jié)果[33]Fig. 7 Defrosting test result of composite film heater[33]

2.3 觸摸屏

觸摸顯示屏廣泛應(yīng)用在電子設(shè)備中。一般觸摸屏需要低的HFS，薄膜電阻會(huì)影響觸摸屏的觸控精度和響應(yīng)時(shí)間，為了制備性能優(yōu)異的觸摸屏，需要導(dǎo)電性能較好的材料，石墨烯和銀納米線具有優(yōu)異的光電特性，所制備的觸摸屏性能良好，在不久的將來(lái)具有商業(yè)化的潛力。圖8為觸摸屏的原理結(jié)構(gòu)圖。

圖 8 觸摸屏的原理結(jié)構(gòu)圖[20]Fig. 8 Schematic structure of the touch screen[20]

2.4 發(fā)光設(shè)備

透明導(dǎo)電薄膜在顯示設(shè)備中扮演著重要的角色，例如，發(fā)光二極管，電至變色，液晶顯示器和電致發(fā)光等器件，石墨烯銀納米線薄膜在過(guò)去幾年成功應(yīng)用到了發(fā)光設(shè)備中，一些設(shè)備表現(xiàn)出了柔韌性。Zhang等[33]將石墨烯與銀納米線復(fù)合制備出高穩(wěn)定、透明、柔性復(fù)合電極，見圖9。電極的透光率為84%時(shí)，表面電阻為14.1 Ω/m2，將其封裝到柔性基底上具有良好的機(jī)械柔韌性、可靠性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。最后利用復(fù)合電極制作的發(fā)光器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電性能。

圖 9 PVA 封裝的 AgNws-石墨烯復(fù)合電極[33]Fig. 9 PVA encapsulated AgNws-graphene composite electrode[33]

3 展 望

石墨烯和銀納米線具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，它們之間的相互作用使得薄膜的電學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能都有不同程度的變化。合成的薄膜在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、液晶顯示器等領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的關(guān)注。隨著復(fù)合薄膜的深入研究，在保證復(fù)合膜優(yōu)異的光學(xué)性能的前提下提高它的導(dǎo)電性能、強(qiáng)度，將在光學(xué)和電學(xué)領(lǐng)域有更多的應(yīng)用。目前實(shí)際器件中應(yīng)用的石墨烯還是采用CVD法制備的石墨烯，因此想要氧化還原石墨烯應(yīng)用到光電器件上，在氧化還原法制備石墨烯方法的還原工藝上，以及復(fù)合膜合成的過(guò)程中對(duì)薄膜的表面進(jìn)行改性、摻雜等方面需要進(jìn)一步研究，使得復(fù)合膜的綜合性能進(jìn)一步提高。隨著科研工作者的不斷努力創(chuàng)新，不斷優(yōu)化合成石墨烯銀納米線復(fù)合薄膜的方法，石墨烯銀納米線導(dǎo)電材料未來(lái)會(huì)有更大的突破，在能源、環(huán)境、光電器件等領(lǐng)域會(huì)有長(zhǎng)足的應(yīng)用。