陳蘇武， 梁瑞雪， 鄒 華

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

碳鋼是一種在世界范圍內(nèi)廣泛使用的鐵碳合金。但碳鋼的腐蝕限制了其使用壽命，因而需要對(duì)其進(jìn)行腐蝕防護(hù)。腐蝕防護(hù)的方法主要包括金屬基材的改進(jìn)，腐蝕抑制劑浸漬處理，陰極保護(hù)技術(shù)和涂層保護(hù)[1]。以聚苯胺[2-4]（polyaniline，PANI）和聚吡咯[5-7]（polypyrrole，PPy）為代表的雜環(huán)共軛導(dǎo)電聚合物因?yàn)槠洫?dú)特的耐腐蝕機(jī)理、抗劃傷和抗點(diǎn)蝕性能已成為近年來(lái)抗腐蝕材料的新熱點(diǎn)。理論上，導(dǎo)電聚合物的防腐機(jī)理有3種可能的解釋?zhuān)搓?yáng)極保護(hù)、物理屏蔽和釋放[8-10]。其中釋放機(jī)理是指導(dǎo)電聚合物可以將活性陰離子作為反電荷儲(chǔ)存在氧化聚合物主鏈上，在腐蝕開(kāi)始后通過(guò)還原釋放[11]。聚氨基噻唑[poly(2-aminothiazole)，PAT]是一種新型的導(dǎo)電聚合物，其在金屬抗腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用目前已有一些研究。例如，Solmaz等[12-14]對(duì)2-氨基噻唑（2-aminothiazole，AT）采用循環(huán)伏安法，以 0.1～0.3 mol/L草酸作為溶劑，在鉑電極上沉積形成了PAT膜，并對(duì)PAT膜的抗腐蝕性能進(jìn)了研究。但這種電化學(xué)聚合法制備的PAT膜力學(xué)穩(wěn)定性還有待提高。2017年，Qiu等[15]對(duì)可溶性PAT基復(fù)合涂層的抗腐蝕性能進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，PAT不一定存在于該共混方法制備涂層的表面，限制了其抗腐蝕性能的發(fā)揮。

另一方面，Cairns等[16]較早前報(bào)道了在水溶液中通過(guò)化學(xué)氧化聚合法將PPy原位沉積到近單分散的、具有良好成膜性的聚甲基丙烯酸正丁酯[poly(n-butyl methacrylate)，PBMA]乳膠粒子上，制備出PPy包覆的PBMA復(fù)合乳膠粒子。該方法不僅改善了導(dǎo)電高分子的成膜性能，而且使PPy位于膜的表面。本文采用類(lèi)似的方法制備了PAT包覆的PBMA復(fù)合乳膠粒子，并研究了復(fù)合膜的耐腐蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與試劑

低碳鋼（鍍錫低碳鋼，寶鋼），白蠟，單芯銅導(dǎo)線（0.2 mm2，昆山齊力），金相砂紙（800 目）。所用試劑包括 2-氨基噻唑（97%，aldrich）、偶氮二異丁腈（99%，aldrich）、甲基丙烯酸正丁酯（99%，aldrich）和聚乙烯吡咯烷酮（99%，aldrich）、氯化鈉（99%，國(guó)藥）、二水合氯化銅（98%，國(guó)藥）、甲醇（99.7%，國(guó)藥）、丙酮（99.5%，國(guó)藥）、無(wú)水乙醇（95%，國(guó)藥），上述試劑%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)中所用的水為去離子水。

1.2 PAT-PBMA復(fù)合膜的制備

如圖1所示，PAT-PBMA復(fù)合膜的制備包含以下3個(gè)步驟：PBMA膠體粒子的合成，PAT-PBMA膠體粒子的制備和PAT-PBMA復(fù)合膜的制備。

圖 1 PAT-PBMA 復(fù)合膜制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation process of PAT-PBMA composite film

1.2.1 PBMA 膠體粒子的制備

量取400 mL甲醇和100 mL去離子水，依次加入到配有冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的2 L圓底燒瓶中，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為 300 r/min。然后加入 10 g 聚乙烯吡咯烷酮穩(wěn)定劑并使其溶解。在N2氣氛下，加熱至75 ℃，并在該溫度下用N2流吹掃2 h。接著注射加入0.5 g偶氮二異丁腈引發(fā)劑在50 g甲基丙烯酸正丁酯單體溶液中。反應(yīng)進(jìn)行24 h后停止加熱。產(chǎn)物冷卻至室溫后，經(jīng)重復(fù)離心再分散得到純化的PBMA膠乳，每次離心后用去離子水代替連續(xù)的上清液。

1.2.2 PAT-PBMA 復(fù)合膠體粒子的制備

稱(chēng)取一定量的PBMA膠乳（含有0.1～0.4 g干乳膠粒子）置于100 mL圓底燒瓶中，然后加入0.2 g(2 mmol) AT單體和適量去離子水，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。待 AT 充分溶解后，將 0.2 g (1 mmol)二水合氯化銅溶解于5 g水中加入到燒瓶。反應(yīng)體系中水的總量固定為40 g。反應(yīng)24 h后，經(jīng)重復(fù)離心再分散得到純化的PAT-PBMA復(fù)合膠乳，每次離心后用去離子水代替上清液。

1.2.3 PAT-PBMA 復(fù)合膜的制備

稱(chēng)取4.0 g 上述PAT-PBMA 復(fù)合膠乳（0.075 g/mL），倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿。將該培養(yǎng)皿放入35 ℃烘箱內(nèi)保持48 h，待培養(yǎng)皿冷卻至室溫后，取下PATPBMA復(fù)合膜待用。

1.3 工作電極的制備

低碳鋼經(jīng)過(guò)磨砂處理后，采用線切割機(jī)裁成尺寸為1 cm×1 cm的正方形。然后將膜與銅導(dǎo)線利用融化的白蠟密封在低碳鋼上，使電極的工作面積為1 cm2。

1.4 性能測(cè)試

膠體粒子的形貌用美國(guó)FEI公司Quanta FEG 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行分析。電化學(xué)性能測(cè)試在CHI660e電化學(xué)工作站(上海辰華公司)和三電極體系(鉑片電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極)上進(jìn)行。膠體粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)由美國(guó)Perkin Elmer公司的SPECTRUM 100傅里葉-紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectoscopy，F(xiàn)T-IR）分析測(cè)定。復(fù)合膜表面組分由美國(guó)Thermo公司的ESCALAB 250型 X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2是PBMA乳膠粒子和代表性PAT-PBMA膠體粒子（PBMA和 AT質(zhì)量比為 3∶2）的 SEM圖。由SEM圖可知，PBMA膠體粒子的粒徑為200～500 nm。

圖 2 PBMA 和 PAT-PBMA（PBMA∶AT=3∶2，質(zhì)量比）膠體粒子 SEM 圖Fig.2 SEM images of PBMA and PAT-PBMA (PBMA∶AT=3∶2, mass ratio) colloidal particles

2.2 成膜性分析

在本試驗(yàn)中，反應(yīng)物的總體積固定為40 mL，AT 用量固定為 0.2 g，PBMA 的用量依次為 0.1，0.2，0.3和0.4 g。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于這一系列試驗(yàn)產(chǎn)物，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)均呈現(xiàn)出良好的膠體穩(wěn)定性，未見(jiàn)明顯沉淀現(xiàn)象。

進(jìn)一步對(duì)上述PAT-PBMA膠乳進(jìn)行成膜試驗(yàn)。結(jié)果表明 (見(jiàn)表 1)，除 PBMA∶AT質(zhì)量比為1∶2的樣品因不能成膜的PAT組分過(guò)高，而不能成膜外，其他比例下皆能形成復(fù)合膜。

表 1 AT 濃度恒定（0.2 g/40 mL）情況下 PAT 包覆PBMA試驗(yàn)配方和現(xiàn)象Tab.1 Test formula and phenomenon of PAT coated PBMA under constant AT concentration (0.2 g/40 mL)

2.3 FT-IR分析

圖3是PAT，PAT-PBMA和PBMA粉末的FT-IR光譜圖。PAT 的 FT-IR 譜圖中，3 445和 3 346 cm-1是屬于伯胺-NH2基團(tuán)的特征吸收峰。PBMA的譜圖中，1 100 和 1 300 cm-1之間的兩個(gè)吸收峰歸屬于C-O 的振動(dòng)，1 380 cm-1是屬于-CH3基團(tuán)的吸收峰，而 1 735 cm-1是 C＝O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 872 和 2 965 cm-1則是-CH3中 C-H 鍵的振動(dòng)吸收峰。PAT-PBMA的譜圖中，各振動(dòng)吸收峰峰位和PBMA 曲線基本保持一致，但是在 3 514 和 3 433 cm-1左右出現(xiàn)了-NH2基團(tuán)的特征吸收峰。與PAT以及PBMA相比，PAT-PBMA的FT-IR譜圖兼具兩者特征吸收峰，這證明PAT-PBMA樣品中確實(shí)包含PAT和PBMA的成分。

圖 3 PAT，PAT-PBMA（PBMA∶AT=3∶2，質(zhì)量比）和PBMA粉末的FT-IR光譜圖Fig. 3 FT-IR spectrums of PAT, PAT-PBMA(PBMA∶AT=3∶2, mass ratio) and PBMA powders

2.4 XPS分析

XPS能夠探測(cè)樣品表面2～10 nm的原子含量，是研究膠體粒子表面組分的有力工具。如圖4所示，XPS在復(fù)合膜表面檢測(cè)到S元素，由于只有PAT組分中含有S元素，這表明PAT-PBMA復(fù)合膜表面存在PAT組分。

圖 4 PAT-PBMA 復(fù)合膜（PBMA∶AT=3∶2，質(zhì)量比）的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectrum of PAT-PBMA (PBMA∶AT = 3∶2,mass ratio) composite film

2.5 耐腐蝕性能測(cè)試

2.5.1 Tafel極化曲線分析

極化曲線技術(shù)是解釋金屬腐蝕基本規(guī)律，揭示金屬腐蝕機(jī)理和研究防腐技術(shù)的基本方法之一。采用Tafel外推法得到自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流Icorr，自腐蝕電位越正，腐蝕傾向越小，耐蝕性越好[17]。分析裸低碳鋼電極、PBMA-低碳鋼電極和PAT-PBMA-低碳鋼電極的Tafel曲線，比較了PBMA膜和PAT-PBMA復(fù)合膜的耐蝕性強(qiáng)弱。進(jìn)一步探索了PAT-PBMA復(fù)合膜中不同PBMA-AT質(zhì)量比對(duì)其耐腐蝕性能的影響，見(jiàn)圖5和圖6。表2～表3是根據(jù)Tafel曲線得出的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流Icorr；并且通過(guò)式（1）計(jì)算腐蝕速率

圖 5 低碳鋼、PBMA-低碳鋼和 PAT-PBMA-低碳鋼(PBMA:AT=3:2，質(zhì)量比)在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig. 5 Tafel curves of mild steel, PBMA-mild steel and PAT-PBMA-mild steel (PBMA:AT=3:2, mass ratio)in 3.5% NaCl solution

圖 6 不同 PBMA-AT 質(zhì)量比的 PAT-PBMA-低碳鋼在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig. 6 Tafel curves of PAT-PBMA-mild steel with different PBMA-AT mass ratios in 3.5% NaCl solution

表 2 根據(jù)圖 5 得出的 Ecorr，Icorr 和 VcorrTab.2 Ecorr，Icorr and Vcorr values from Fig. 5

表 3 根據(jù)圖 6 得出的 Ecorr，Icorr 和 VcorrTab.3 Ecorr, Icorr and Vcorr values from Fig. 6

式中：Icorr為低碳鋼極的腐蝕電流強(qiáng)度；A為碳鋼的相對(duì)原子質(zhì)量；ρ為低碳鋼的密度；n為鐵的化合價(jià)在公式中取+2 價(jià)；F 為法拉第常數(shù)（F=96 485 C/mol=26.8 A hr）。

由表2可知，低碳鋼電極和PBMA-低碳鋼電極腐蝕速率 Vcorr分別是 0.038 7 和 0.011 6 mm/a，而PAT-PBMA-低碳鋼電極 Vcorr呈指數(shù)級(jí)下降到0.003 17 mm/a，說(shuō)明 PAT-PBMA 復(fù)合膜具有更加優(yōu)異的耐蝕性。并且PAT-PBMA-低碳鋼電極的自腐蝕電位Ecorr最正，腐蝕傾向最小。這說(shuō)明存在于PAT-PBMA復(fù)合膜表面的PAT增強(qiáng)了復(fù)合膜的陽(yáng)極保護(hù)能力，使低碳鋼基材的自腐蝕電位Ecorr向陽(yáng)極方向移動(dòng)，即提升了PAT-PBMA復(fù)合膜的抗腐蝕性能。

由表 3中的 Ecorr，Icorr和 Vcorr值可知，隨著AT單體比例的增加，PAT-PBMA-低碳鋼電極的自腐蝕電位Ecorr向正向移動(dòng)，其耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)AT單體比例繼續(xù)增加時(shí)，PAT-PBMA-低碳鋼電極自腐蝕電位Ecorr開(kāi)始向負(fù)向移動(dòng)，耐腐蝕能力下降。最初AT單體比例的增加提高了復(fù)合膜的陽(yáng)極保護(hù)能力，提升了電極表面的傳荷電阻，所以耐蝕性得到了增強(qiáng)。而AT單體含量過(guò)高時(shí)，PAT輕度交聯(lián)的外殼顯著阻礙了成膜，降低了成膜膠乳的黏性，進(jìn)而使其致密度變差，導(dǎo)致PAT-PBMA-低碳鋼電極耐腐蝕能力下降。當(dāng)PAT-PBMA復(fù)合膜中PBMA∶AT質(zhì)量比為3∶2時(shí)，相應(yīng)的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流 Icorr分別為-0.417 V和 2.728×10-7A/cm2，腐蝕速率 Vcorr為 0.003 17 mm/a，表現(xiàn)出最佳的抗腐蝕性能。這說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，AT單體用量的增加能提高PAT-PBMA復(fù)合膜的耐腐蝕性能。但當(dāng)AT的用量比例超過(guò)一定的范圍后，會(huì)影響復(fù)合膜的致密度。從外觀形貌上看，當(dāng)AT含量過(guò)高時(shí)，復(fù)合膜的表面粗糙度增大，孔隙增多。上述情況導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)更容易滲入復(fù)合膜到達(dá)金屬基材表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而降低復(fù)合膜的抗腐蝕性能。

2.5.2 EIS 測(cè)試分析

電 化 學(xué) 阻 抗 譜 （electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是衡量薄膜和涂層耐腐蝕性能的有效手段。阻抗值越大，腐蝕介質(zhì)穿過(guò)涂層到達(dá)金屬表面遇到的阻力越大，則復(fù)合膜的耐腐蝕能力越強(qiáng)[18-19]。圖7為裸低碳鋼、PBMA-低碳鋼和PATPBMA-低碳鋼電極在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖。圖7（a）為Bode模量圖，從Bode模量圖中可以看出，PAT-PBMA-低碳鋼電極的模量更高，即耐腐蝕性能更好。從圖7（a）中的Bode相位角可以看出，各電極的相位角都大于 40°，說(shuō)明PBMA膜和PAT-PBMA復(fù)合膜均較完整。圖7（b）為 Nyquist圖，從 Nyquist圖中也可以看出，PATPBMA-低碳鋼電極的半圓弧直徑遠(yuǎn)大于裸低碳鋼和PBMA-低碳鋼電極，即電極表面電子傳輸阻抗更大，說(shuō)明PAT-PBMA復(fù)合膜的耐腐蝕能力更強(qiáng)。當(dāng)PAT-PBMA復(fù)合膜中PBMA:AT的質(zhì)量比為3:2時(shí)，該樣品的阻抗值最大，即耐蝕性最好。上述測(cè)試結(jié)果與Tafel極化曲線的測(cè)試結(jié)果一致。進(jìn)一步證明了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖 7 低碳鋼、PBMA-低碳鋼和不同比例的 PAT-PBMA-低碳鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖Fig. 7 EIS spectrums of mild steel, PBMA-mild steel and PAT-PBMA-mild steel with different ratios in 3.5% NaCl solution

3 結(jié) 論

(1) 在較高的PBMA:AT質(zhì)量比下，成功制備了一系列PAT-PBMA復(fù)合膜。

(2) FT-IR分析表明：PAT-PBMA的FT-IR譜圖兼具兩者的特征峰，這表明PAT-PBMA樣品中確實(shí)包含PAT和PBMA成分。

(3) XPS測(cè)試表明：PAT-PBMA復(fù)合膜表面存在S元素，由于只有PAT組分中含有S元素，證實(shí)復(fù)合膜的表面存在PAT組分。

(4) Tafel極化曲線和EIS譜圖表明：PAT-PBMA復(fù)合膜在碳鋼腐蝕反應(yīng)過(guò)程中抑制電荷轉(zhuǎn)移的能力較強(qiáng)，較大地提高了電極表面的傳荷電阻，展現(xiàn)出優(yōu)越的耐蝕性。當(dāng)PBMA∶AT質(zhì)量比為3∶2時(shí)，PAT-PBMA-低碳鋼電極阻抗值最大，自腐蝕電位Ecorr最正，自腐蝕電流Icorr最小，且腐蝕速率Vcorr最慢，可達(dá)到 0.003 17 mm/a。