張誠(chéng) 王寶成 張宸豪

摘 ?????要： 使用載硫型催化劑，開(kāi)工現(xiàn)場(chǎng)不需要準(zhǔn)備硫化劑，不用注硫泵等注硫設(shè)施，載硫型催化劑裝填完畢后，只需按要求活化即可，縮短了開(kāi)工周期，降低了安全風(fēng)險(xiǎn)。載硫型催化劑堆密度高于氧化態(tài)催化劑，保證了反應(yīng)深度。目前各催化劑活性高，效果明顯，產(chǎn)品質(zhì)量合格，滿足生產(chǎn)需要。同時(shí)利用原料中烯烴含量提高催化劑活化時(shí)床層溫度有一定效果，為同類生產(chǎn)裝置遇到類似問(wèn)題提供了參考。

關(guān) ?鍵 ?詞：制氫;載硫;催化劑;烯烴飽和

中圖分類號(hào)：TE 624??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0708-05

Application of JT-4 and JT-1G Sulfur-supported

Catalysts in Hydrogen Production Unit

???ZHANG Cheng¹， WANG Bao-cheng²， ZHANG Chen-hao²

（1.?PetroChina Yumen?Oil Field Refinery?and Chemical General Plant， Gansu?Yumen?735200， China;

2.?PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract：?With sulfur-bearing catalyst， vulcanizing agent and sulfur injection facilities are not needed in the startup of hydrogen production unit. After filling sulfur-bearing catalyst， the catalyst only needs to be activated as required， thus shortening the construction period and reducing the safety risk. The density of sulfur-bearing catalyst is higher than that of oxidized catalyst， which ensures the reaction depth. At present， the activity of catalyst is high， the effect is obvious， the product quality is qualified and meets the production needs. At the same time， using the olefin content in the raw material to increase the bed temperature when the catalyst is activated has a certain effect， which provides reference for similar production equipment to encounter similar problems.

Key words： hydrogen production; sulfur-bearing;?catalyst;?olefin saturation

玉門(mén)煉油化工總廠20 000 Nm³/h制氫裝置，采用傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫工藝，采用變壓吸附（PSA）凈化工藝提純氫氣，制氫原料以煉廠混合干氣為主，液態(tài)丙烷為輔，產(chǎn)品為99.9%高純度氫氣。玉門(mén)煉廠混合干氣中含有5%左右的烯烴，如果烯烴不經(jīng)過(guò)處理，不能滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)原料的使用要求，將會(huì)引起轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)焦失活（轉(zhuǎn)化催化劑要求原料中烯烴摩爾百分比不超過(guò)1%），造成轉(zhuǎn)化爐管形成熱帶、花斑和紅管，甚至引起裝置非計(jì)劃停工。如果直接進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，則又會(huì)因劇烈反應(yīng)放出大量的反應(yīng)熱使床層飛溫（烯烴含量每增加1%，加氫反應(yīng)器床層溫度升高約23 ℃）^[1]，其次，混合干氣中含有少量硫化氫和其他有機(jī)硫化合物，而轉(zhuǎn)化催化劑要求原料中的總硫含量不超過(guò)0.2 μg/g^[2]，因此必須對(duì)混合干氣進(jìn)行預(yù)處理以滿足轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)原料的要求，否則會(huì)造成催化劑中毒，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

該裝置于2014年10月投產(chǎn)，2014年及2016年變溫反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器所用催化劑均為氧化態(tài)，開(kāi)工時(shí)需要在氮?dú)?、氫氣條件下循環(huán)升溫后在系統(tǒng)中注入硫化劑進(jìn)行硫化，開(kāi)工時(shí)間較長(zhǎng)，硫化時(shí)因系統(tǒng)中含高濃度硫化氫，且在加注硫化劑時(shí)對(duì)人體也存在傷害，增加了開(kāi)工風(fēng)險(xiǎn)。2019年檢修期間，將原氧化態(tài)催化劑更換為載硫型催化劑，型號(hào)分別為JT-4（裝入R-100）和JT-1G（裝入R-101）。JT-4型催化劑適用于干氣烯烴含量8%～20%的等溫加氫過(guò)程，同時(shí)也適用于煉廠干氣（烯烴<8%）的絕熱加氫過(guò)程，JT-1G型催化劑對(duì)原料氣中的有機(jī)硫化物、烯烴具有較高的加氫轉(zhuǎn)化能力，適用于干氣（烯烴<8%）的加氫過(guò)程，同時(shí)也適用于石油餾分、煉廠氣、天然氣、油田氣、水煤氣等原料的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程^[3]。載硫型催化劑在開(kāi)工過(guò)程中不需要加注硫化劑，只需要按開(kāi)工活化升溫要求進(jìn)行升溫活化即可，縮短了開(kāi)工時(shí)間。

1 ?原料凈化部分流程簡(jiǎn)介

自裝置外來(lái)的煉廠混合干氣進(jìn)入原料氣壓縮機(jī)入口分液罐V-102后，進(jìn)入原料氣壓縮機(jī)K-101升壓至3.2 MPa（G），之后進(jìn)入原料氣緩沖罐V-101。

原料液態(tài)烴、丙烷及補(bǔ)充原料液化氣自裝置外進(jìn)液化氣緩沖罐V-100，經(jīng)液化氣泵P-100升壓至3.2 MPa（G）與K-101升壓后的干氣混合進(jìn)入原料氣-中壓蒸汽換熱器E-101和原料氣-中變氣換熱器E-102換熱至270 ℃分成兩部分，一部分進(jìn)變溫反應(yīng)器R-100，在催化劑作用下進(jìn)行烯烴飽和反應(yīng)，其間的反應(yīng)熱由熱媒帶走;與另一部分走旁路的原料氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器R-101，在催化劑作用下進(jìn)行烯烴飽和反應(yīng)、有機(jī)硫氯反應(yīng)為無(wú)機(jī)硫氯，再經(jīng)脫硫反應(yīng)器R-102A/B，使原料氣中的硫含量小于0.2 μg/g，流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

2 ?催化劑

2.1 ?催化劑裝填

制氫裝置原料凈化部分，變溫反應(yīng)器R-100、加氫反應(yīng)器R-101分別采用某研究院新開(kāi)發(fā)研制的載硫型催化劑JT-4、JT-1G，變溫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為烯烴飽和反應(yīng)，加氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為加氫脫硫反應(yīng)，催化劑規(guī)格見(jiàn)表1，具體裝填方案見(jiàn)表2、表3。

2.2 ?催化劑活化

JT-4、JT-1G載硫型催化劑并不是以金屬硫化物形式存在的真正意義上的硫化態(tài)催化劑，只是采用特殊工藝將硫化劑填充到催化劑空隙中，硫是以某種硫氧化物的形態(tài)結(jié)合在催化劑的活性金屬組分上（即以MeS_xO_y形式存在，Me代表活性組分）^[4]，不能進(jìn)行直接進(jìn)料使用。因此，催化劑必須在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行活化處理，使其變?yōu)榻饘倭蚧瘧B(tài)才能確保有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)能抑制催化劑的積炭速度。本次催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的活化采用氣相活化方法（高純氮+氫氣）^[5]。

JT-4、JT-1G載硫型催化劑屬于鈷鉬型催化劑，該類型催化劑在氫氣環(huán)境下如長(zhǎng)時(shí)間接觸無(wú)硫介質(zhì)，在催化劑床層溫度超過(guò)250 ℃時(shí)會(huì)造成催化劑反硫化，即催化劑被還原（有的催化劑廠家要求不超過(guò)230 ℃）。因此在催化劑床層被H₂S穿透前，必須嚴(yán)格控制床層溫度，否則部分氧化態(tài)金屬組分會(huì)被還原為低價(jià)氧化物或金屬單質(zhì)，導(dǎo)致烴類裂解反應(yīng)，并在催化劑上積炭，使催化劑活性下降^[6-7]。在該批次催化劑活化時(shí)必須嚴(yán)格控制好床層溫度。

系統(tǒng)在試壓、試漏氣密結(jié)束后，以氮?dú)獯祪糁脫Q，啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)，建立循環(huán)，開(kāi)始催化劑的升溫。

活化處理的工藝條件：

壓力：0.3～1.5 MPa。

氣量：1 000～3 000 m³/h。

系統(tǒng)循環(huán)氣體中：氧含量<0.1%。

氫氣純度：≥95%。

催化劑活化反應(yīng)是用氫氣作載體，H₂S為硫化劑，主要反應(yīng)式為^[2]：

MoO₃ + 2H₂S + H₂ = MoS₂ + 3H₂O

9CoO + 8H₂S + H₂ = Co₉S₈ + 9H₂O

FeO + H₂S = FeS + H₂O

3NiO + 2H₂S + H₂ = Ni₃S₂ + 3H₂O

催化劑實(shí)際升溫活化參數(shù)與理論值對(duì)比如表4所示。

由表4可知：JT-4、JT-1G催化劑活化并未達(dá)到要求的溫度，當(dāng)活化溫度由180 ℃升至260 ℃時(shí)耗時(shí)50 h，主要原因是上游新氫量不足，活化溫度只能再次降至180 ℃，待氫氣恢復(fù)后繼續(xù)升溫活化。繼續(xù)升溫時(shí)由于中壓蒸汽/原料氣換熱器E-101換熱效率有限，導(dǎo)致E-101管程出口溫度只能升至245 ℃，R-100及R-101床層升至240 ℃后，無(wú)法再繼續(xù)升溫，而催化劑活化溫度要求到290～310 ℃。R-100、R-101床層無(wú)法升溫時(shí)，通過(guò)引入部分混合干氣進(jìn)入系統(tǒng)，利用原料中所含烯烴加氫釋放熱量升溫，R-100、R-101床層溫度升至260 ℃，恒溫時(shí)間5 h，床層溫度無(wú)法進(jìn)一步上升，與催化劑廠家溝通后，決定活化結(jié)束。系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q合格后將R-100、R-101切出系統(tǒng)，改走副線。

本次催化劑活化期間，因新氫量不足和換熱器效率等原因，導(dǎo)致催化劑活化時(shí)間大于理論活化時(shí)間。

本次活化即催化劑硫化，無(wú)論是氣相或液相活化，溫度是影響活化反應(yīng)深度的重要因素。因此，必須嚴(yán)格控制整個(gè)活化過(guò)程每個(gè)階段的溫度和升溫速度。硫化最終溫度一般為310～370 ℃。實(shí)際在每個(gè)硫化階段下都有一個(gè)平衡極限值。當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃以上時(shí)，硫化反應(yīng)速度就很快，可以使絕大部分金屬氧化物硫化^[2，8，9]。本次活化溫度最高只有260 ℃，存在部分金屬氧化物未被深度硫化，會(huì)影響催化劑的初活性，但隨著裝置運(yùn)行，催化劑上的部分氧化物會(huì)被原料中的硫化物會(huì)逐漸硫化，對(duì)催化劑穩(wěn)定性不會(huì)影響。

2.3 ?進(jìn)料

催化劑活化結(jié)束后將R-100、R-101切出系統(tǒng)單獨(dú)用氮?dú)庵脫Q，且置換時(shí)嚴(yán)格控制R-100、R-101壓力低于轉(zhuǎn)化系統(tǒng)壓力，防止硫化氫串入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。同時(shí)改通裝置大循環(huán)流程，點(diǎn)轉(zhuǎn)化爐，系統(tǒng)氮?dú)庋h(huán)升溫，將R-102A/B床層溫度升至240 ℃之后，逐步將R-100、R-101切入系統(tǒng)，切入系統(tǒng)初期，反應(yīng)器出口硫化氫濃度較高（因硫化溫度未達(dá)到指定溫度，部分硫化劑未釋放），在脫硫反應(yīng)器R-102A/B串聯(lián)流程下，R-102A出口硫化氫100 μg/g，R-102B出口硫化氫為0 μg/g （檢測(cè)管檢測(cè)），實(shí)際化驗(yàn)分析結(jié)果為0.03 μg/g，滿足轉(zhuǎn)化催化劑（硫≯0.2 μg/g）進(jìn)料要求。

系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)升溫至配氣條件達(dá)到后配氣。待溫度升至正常操作溫度后，向系統(tǒng)內(nèi)配入氫氣，還原轉(zhuǎn)化催化劑和中變催化劑。轉(zhuǎn)化催化劑和中變催化劑還原完畢，開(kāi)始進(jìn)原料。

裝置進(jìn)料時(shí)，嚴(yán)格控制混合干氣量，每次200 Nm³/h，進(jìn)料后密切觀察R-100、R-101催化劑床層溫升30 min，若反應(yīng)器床層溫升穩(wěn)定則繼續(xù)增加混合干氣量，系統(tǒng)逐步升壓到正常操作壓力并調(diào)節(jié)溫度、體積空速、配氫量、逐步到滿負(fù)荷，并轉(zhuǎn)入正常操作。

3 ?原料凈化系統(tǒng)操作參數(shù)

4 ?應(yīng)用情況

根據(jù)裝置實(shí)際生產(chǎn)情況，選取了2019年檢修更換載硫型催化劑和2016年氧化態(tài)催化劑的開(kāi)工初期的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對(duì)比，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表6、表7、表8、表9、表10。

從表6和表7中數(shù)據(jù)可以看出：無(wú)論是2019年的載硫型催化劑，還是2016年的氧化態(tài)催化劑，在正常操作條件下，通過(guò)R-100變溫反應(yīng)器JT-4加氫催化劑加氫反應(yīng)后，均可使原料干氣中烯烴含量降至0，滿足烯烴含量≯1%的指標(biāo)要求，且催化劑初期活性良好。

從表8和表9可以看出：無(wú)論是2019年的載硫型催化劑，還是2016年的氧化態(tài)催化劑，通過(guò)R-101加氫反應(yīng)器JT-1G催化劑脫硫后再經(jīng)過(guò)脫硫反應(yīng)器R-102進(jìn)行物理吸附后，精制氣硫含量≯0.2 μg/g，滿足轉(zhuǎn)化部分對(duì)原料氣的要求。

從表10可以看出：烯烴通過(guò)變溫反應(yīng)器后，加氫反應(yīng)器床層平均溫度與2016年相比變化不大，基本維持在350 ℃左右，滿足催化劑床層≯420 ℃的要求。

從表6至表10的數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)看，本次低溫活化未對(duì)催化劑的初活性造成不良影響。

5 ?結(jié) 論

（1）使用載硫型催化劑開(kāi)工現(xiàn)場(chǎng)不需要準(zhǔn)備硫化劑，不用注硫泵等注硫設(shè)施，縮短了開(kāi)工周期，降低了安全風(fēng)險(xiǎn)，提高了裝置經(jīng)濟(jì)效益。

（2）JT-4型催化劑烯烴飽和活性高，在反應(yīng)溫度280 ℃，壓力2.3 MPa的條件下，可使混合干氣烯烴含量由6%（mol）左右下降至0，滿足生產(chǎn)需求。

（3）JT-1G型加氫催化劑活性良好，在反應(yīng)溫度285 ℃，壓力2.28 MPa的條件下，通過(guò)脫硫反應(yīng)器后，能使混合干氣中硫含量從21 μg/g左右下降至0.03 μg/g左右，床層溫升穩(wěn)定，滿足轉(zhuǎn)化進(jìn)料需求。

（4）本次催化劑活化溫度未達(dá)到指定溫度，部分催化劑未深度活化，從初期的運(yùn)行情況及產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)來(lái)看，產(chǎn)品質(zhì)量均滿足設(shè)計(jì)要求，后續(xù)生產(chǎn)中需密切關(guān)注烯烴、硫含量，但從目前使用情況來(lái)看，催化劑活性良好，產(chǎn)品質(zhì)量滿足要求。

（5）在本周期運(yùn)行中，如果產(chǎn)品各項(xiàng)數(shù)據(jù)滿足要求，則在今后催化劑開(kāi)工活化過(guò)程中，可將JT-4和JT-1G載硫型催化劑的活化溫度控制在260 ℃左右。

（6）利用原料中烯烴含量提高催化劑活化時(shí)床層溫度有一定效果，為同類生產(chǎn)裝置遇到類似問(wèn)題提供了參考。

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