林潔媛， 孫寧磊， 陸業(yè)大， 李 勇， 丁 劍

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

離子交換樹(shù)脂在礦物冶金方面的應(yīng)用一直是相關(guān)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。離子交換樹(shù)脂最先在鈾礦的處理方面取得巨大的成功[1]。之后，離子交換樹(shù)脂在提金工藝中的應(yīng)用得到很大發(fā)展，現(xiàn)已成為工業(yè)提金工藝中常用的工序[2-4]。但是，離子交換樹(shù)脂在紅土鎳礦冶金過(guò)程中的應(yīng)用研究還相對(duì)較少。

目前，紅土鎳礦濕法冶金比較常見(jiàn)的工藝過(guò)程大致可分為以下幾步：酸浸、除雜、沉淀制備鎳鈷中間產(chǎn)品、重新溶解、萃取分離提純、電積[5-7]。其中，除雜步驟是先通過(guò)殘積礦或石灰石進(jìn)行中和，之后進(jìn)行液固分離，再通過(guò)中和沉淀除去其中的鐵、鋁、鉻等離子。除雜后液中，除了鎳和鈷，還含有錳、鎂、鈣、鋅、銅和鈉等金屬離子。除雜之后，再采用氫氧化物沉淀出鎳鈷中間產(chǎn)品，但此類(lèi)鎳鈷中間產(chǎn)品含水率高，運(yùn)輸成本高，并且上述工藝過(guò)程需經(jīng)過(guò)化學(xué)沉淀回收鎳鈷，之后，此氫氧化鎳鈷中間產(chǎn)品需要重新溶解，工藝流程長(zhǎng)。

本文考慮用某離子交換樹(shù)脂處理紅土鎳礦除雜后液，直接回收鎳鈷，解吸后獲得純度和濃度更高的鎳鈷溶液進(jìn)入下游工序，以避免上述問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥劑和儀器

試驗(yàn)藥劑：硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸銅、氯化鈉均為分析純。所有藥品均為購(gòu)買(mǎi)后直接使用，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

離子交換樹(shù)脂：螯合型樹(shù)脂，購(gòu)于某公司。

電子天平：CP522型，量程510 g，精度0.01 g。

控溫磁力攪拌器：85-2型，上海司樂(lè)儀器有限公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ICP-OES, Perkin Elmer Optima 7000DV。

1.2 試驗(yàn)方法

1)鎳鈷吸附試驗(yàn)。分別配制一定濃度的硫酸鎳、硫酸鈷溶液，與一定質(zhì)量的離子交換樹(shù)脂混合，磁力攪拌至吸附平衡，過(guò)濾出樹(shù)脂。

2)離子選擇性試驗(yàn)。配制陽(yáng)離子濃度相同的鎳、鈷、鎂、鈣、錳、鋅硫酸鹽混合溶液，與一定質(zhì)量的離子交換樹(shù)脂混合，磁力攪拌至吸附平衡；過(guò)濾，得到吸附濾液，標(biāo)定其體積；過(guò)濾出的樹(shù)脂再與一定質(zhì)量純水混合，磁力攪拌至平衡；過(guò)濾，得到洗水溶液，標(biāo)定其體積；ICP-OES測(cè)定吸附濾液和洗水溶液中各離子的濃度。

3)模擬紅土鎳礦除雜后液吸附試驗(yàn)。根據(jù)某紅土鎳礦除雜后液的實(shí)際成分(表1)，配制模擬紅土鎳礦除雜后液，與一定質(zhì)量的離子交換樹(shù)脂混合，磁力攪拌至吸附平衡；過(guò)濾，得到吸附濾液，標(biāo)定其體積；樹(shù)脂用純水洗滌，過(guò)濾，得到洗水溶液，標(biāo)定體積；ICP-OES測(cè)定濾液和洗水中各離子濃度。

表1 某紅土鎳礦浸出液除雜后礦漿中金屬元素的濃度 g/L

4)解吸試驗(yàn)。吸附后的樹(shù)脂與一定體積的解吸液(體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸)混合，磁力攪拌至解吸平衡；過(guò)濾，得到解吸溶液，標(biāo)定體積；ICP-OES測(cè)定其中鎳鈷的濃度。

2 理論計(jì)算

2.1 吸附容量

吸附容量計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：Qe為樹(shù)脂吸附平衡后的吸附容量，mg/g；C0為初始料液中目標(biāo)離子濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)溶液中目標(biāo)離子濃度，mg/L；V為吸附時(shí)溶液體積，L；Cw為洗水中目標(biāo)離子濃度，mg/L；Vw為洗水體積，L；W為樹(shù)脂質(zhì)量，g。

2.2 解吸率

解吸率計(jì)算式見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：η為解吸達(dá)到平衡后的解吸率；Cd為解吸液中目標(biāo)離子濃度，mg/L；Vd為解吸液體積，L；Qe為樹(shù)脂對(duì)目標(biāo)離子的吸附容量，mg/g；W為樹(shù)脂質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 某樹(shù)脂對(duì)鎳鈷的吸附及離子選擇性

圖1為某樹(shù)脂分別與硫酸鎳、硫酸鈷溶液混合。過(guò)濾后顏色的變化。混合前，樹(shù)脂為淡黃色，與硫酸鎳溶液接觸后，變?yōu)榫G色，與硫酸鈷溶液接觸后則變?yōu)榘导t色。

圖1 某樹(shù)脂與溶液混合前后對(duì)比圖

一般情況下，紅土鎳礦浸出液除雜后，溶液中除了鎳鈷，還有一定量的鎂、鈣、錳和少量的鋅。研究中考察了鎳鈷和主要雜質(zhì)離子以相同濃度共存于溶液中時(shí)，樹(shù)脂對(duì)鎳鈷離子的選擇性。圖2為某樹(shù)脂的離子吸附容量，在試驗(yàn)條件下該樹(shù)脂的吸附選擇順序如下：Ni>Co≈Zn>Mn>Ca>Mg。該樹(shù)脂對(duì)鎳、鈷、鋅的選擇性較好，而一般情況下紅土鎳礦除雜后液中鋅的含量大大低于鈷，因此該樹(shù)脂用于選擇性吸附紅土鎳礦除雜后液中的鎳和鈷是比較合適的。

圖2 某樹(shù)脂的離子吸附容量

3.2 模擬除雜后液中樹(shù)脂的吸附性能

根據(jù)某紅土鎳礦除雜后液的成分模擬配制紅土鎳礦除雜后液?？疾炝斯潭ㄈ芤后w積時(shí)，不同樹(shù)脂用量(以下簡(jiǎn)稱(chēng)固液比)和不同溶液初始pH下，樹(shù)脂對(duì)模擬溶液中鎳鈷和各雜質(zhì)離子的吸附性能。結(jié)果分別見(jiàn)圖3、圖4、圖5、圖6。

圖3 不同固液比時(shí)某樹(shù)脂對(duì)各離子的吸附容量(溶液初始pH值為5)

圖4 不同固液比時(shí)某樹(shù)脂鎳鈷吸附容量之和與鎳鈷對(duì)雜質(zhì)質(zhì)量比(溶液初始pH值為5)

如圖3所示，在考察的固液比范圍內(nèi)，某樹(shù)脂吸附的主要金屬離子是鎳，吸附容量在60 mg/g左右。該樹(shù)脂對(duì)鎂、錳、鈷、銅也有一定吸附。固液比低時(shí)，吸附容量鎂>錳>鈷>銅，隨著固液比的增大，這四者的吸附容量均有下降趨勢(shì)，但下降速率不同：鎂>錳>鈷>銅。在固液比≥4∶100(g∶mL)之后，四者的吸附容量趨于穩(wěn)定且彼此相差不大，都在7～10 mg/g。此外，該樹(shù)脂對(duì)鈣、鋅的吸附容量極低，在考察的固液比范圍內(nèi)，它們的吸附容量都小于5 mg/g。這可能與這兩種離子在溶液中的初始濃度較低有關(guān)，由濃度差帶來(lái)的傳質(zhì)推動(dòng)力相對(duì)較小。

圖4給出了不同固液比時(shí)鎳鈷吸附容量之和與鎳鈷對(duì)雜質(zhì)質(zhì)量比。隨著固液比的增大，鎳鈷吸附總量略有下降趨勢(shì)，但在65～75 mg/g之間。同時(shí)，鎳鈷對(duì)雜質(zhì)質(zhì)量比明顯增大。當(dāng)固液比≥4∶100(g∶mL)之后，鎳鈷與雜質(zhì)的質(zhì)量比較高，在3左右。可能是此時(shí)主要雜質(zhì)錳和鎂的吸附容量下降更多，而鎳鈷吸附容量相對(duì)穩(wěn)定造成的。

圖5 不同溶液初始pH時(shí)某樹(shù)脂對(duì)各離子的吸附容量(樹(shù)脂與溶液液固比為5∶100(g∶mL))

圖5中，當(dāng)模擬溶液初始pH較低時(shí)，鎳的吸附容量隨pH升高快速增大，當(dāng)pH大于3之后，其值趨于穩(wěn)定。除鎳之外，其他金屬離子的吸附容量隨溶液初始pH增大也有少量波動(dòng)。

圖6顯示，pH 3以上時(shí)鎳鈷的吸附容量之和變化不大。pH為4時(shí)，吸附的鎳鈷與其他元素的質(zhì)量比達(dá)到最大值，繼續(xù)增大溶液pH時(shí)略有下降，但下降程度不明顯。溶液pH的影響可能與樹(shù)脂上官能團(tuán)的解離有關(guān)。因試驗(yàn)所用樹(shù)脂為螯合樹(shù)脂，弱酸性，溶液中酸性物質(zhì)的存在直接影響其解離程度。在較低的pH值下，只有一小部分官能團(tuán)可能被解離，隨著pH的升高，活性配位體官能團(tuán)解離度增大，配位活性官能團(tuán)(非質(zhì)子化官能團(tuán))的濃度增大，有利于鎳鈷的吸附[8-9]。

圖6 不同溶液初始pH時(shí)某樹(shù)脂鎳鈷吸附容量之和與鎳鈷對(duì)雜質(zhì)質(zhì)量比(樹(shù)脂與溶液液固比為5∶100(g∶mL))

3.3 樹(shù)脂解吸性能

試驗(yàn)考察了10%硫酸解吸鎳鈷的效果，結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8。圖7為20 g樹(shù)脂吸附后，與不同體積的解吸液混合，解吸平衡后鎳和鈷的解吸率?？梢钥闯?，體積為20 mL時(shí)解吸液對(duì)鎳鈷的解吸率較低，分別為50%和60%左右。解吸液體積提高到50 mL時(shí)鎳鈷的解吸率都大大增加，分別達(dá)到70%和80%左右。繼續(xù)增大解吸液體積后，鎳鈷解吸率有所波動(dòng)，但變化不大。

圖7 不同解吸液體積解吸一次后鎳鈷的解吸率

圖8 解吸次數(shù)對(duì)鎳鈷總解吸率的影響

圖8為固定解吸液體積時(shí)，解吸的次數(shù)對(duì)鎳鈷解吸率的影響。從圖8可以看出，解吸兩次后的鎳鈷解吸率明顯高于只解吸一次時(shí)的值。隨解吸次數(shù)繼續(xù)增加，鎳鈷的解吸率持續(xù)增加，但增幅明顯變緩。解吸三次后，鎳鈷解吸率分別達(dá)到82%和90%。

4 結(jié)論

本文驗(yàn)證了某樹(shù)脂在紅土鎳礦濕法冶金過(guò)程中應(yīng)用的可行性。該樹(shù)脂對(duì)鎳鈷離子具有較高的選擇性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該樹(shù)脂在某紅土鎳礦除雜后液的模擬溶液中，樹(shù)脂對(duì)溶液的比例為4∶100(g∶mL)以上,溶液初始pH值為3以上時(shí)，可吸附較多鎳鈷和較少的雜質(zhì)。鎳鈷吸附容量之和可達(dá)到每克樹(shù)脂70 mg。吸附后的樹(shù)脂用10%硫酸解吸，樹(shù)脂對(duì)解吸液比例為20∶50 (g∶mL)，解吸三次后可達(dá)到較好的解吸效果，鎳鈷解吸率分別可達(dá)82%和90%。