原野，王明，周云琪，王志，王紀(jì)孝

（1天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300350； 2濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東省工業(yè)污水資源化工程技術(shù)研究中心，山東濱州256600）

引 言

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks，MOFs)又被稱為多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，是由金屬離子與有機(jī)配體通過配位作用形成的一種高度有序的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料[1]。MOFs 具有可靈活調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)、大孔隙率和大比表面積等特點(diǎn)[2-4]，在氣體分離[5-6]、催化[7-8]、傳感[9-10]、質(zhì)子傳導(dǎo)[11-12]以及能量轉(zhuǎn)換[13-14]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是有潛力超過許多現(xiàn)有材料的先進(jìn)多孔材料。

對混合物質(zhì)進(jìn)行分離是MOFs 材料的主要應(yīng)用之一，這是因?yàn)镸OFs 材料與其他多孔材料相比擁有諸多優(yōu)勢。一方面，MOFs 具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，并且其孔徑可以在幾埃到幾十納米的范圍內(nèi)被精確調(diào)控。另一方面，MOFs 可以在框架的空腔或孔道內(nèi)引入各種功能基團(tuán)，從而與客體分子產(chǎn)生相對較強(qiáng)的相互作用，實(shí)現(xiàn)一些特殊功能[2]。

然而，MOFs 大多由金屬離子和較小的有機(jī)連接劑配位生成，因此大部分MOFs 都屬于微孔材料[15-17]。MOFs 的微孔結(jié)構(gòu)有利于小分子的吸附和分離，但是微孔結(jié)構(gòu)反過來限制了分子的快速擴(kuò)散并阻止了大分子通過MOF 微孔與活性位點(diǎn)接觸[18-19]。因此，對MOFs 孔道進(jìn)行調(diào)控有利于其在分離以及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。尤其是在氣體分離領(lǐng)域，MOFs 的孔徑?jīng)Q定了它們的分離性能?？讖骄_限定的MOFs 可以根據(jù)客體尺寸和形狀等方面的差異對混合氣體進(jìn)行選擇性分離[2]。氣體的分離效果很大程度上取決于MOFs 中的孔徑分布和與氣體有強(qiáng)相互作用的官能團(tuán)。具有合適孔徑分布以及官能團(tuán)的MOFs 材料在氣體分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[20]。例如，Wang 等[21-23]研究發(fā)現(xiàn)，如果特定組分可以以優(yōu)先吸附-單分子層表面擴(kuò)散的方式透過多孔材料的孔道，則這種多孔材料制成的分離膜將具有極高的分離選擇性和滲透速率。

因此，設(shè)計(jì)并構(gòu)建能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)功能并具有合適孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布的MOFs 十分重要。目前來說，主流的MOFs 孔徑調(diào)控方法可以大致分為原位合成調(diào)控、后合成修飾調(diào)控、穿插調(diào)控以及輔助合成調(diào)控，其中，使用原位合成調(diào)控以及后合成修飾調(diào)控是使用最廣泛的方法。本文對MOFs 孔徑的調(diào)節(jié)方法進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)與分析，并對未來孔徑調(diào)控的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

另外，具有動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的MOFs 可以對特定的外部刺激進(jìn)行精確識別并表現(xiàn)出特定的響應(yīng)[24]。目前，已報(bào)道的外部刺激包括物理刺激(如壓力[25]、溫度[26]、光[27]、磁場[27]和電勢[28]等)以及化學(xué)刺激(平衡離子[29]等)。這些刺激能夠單獨(dú)或共同發(fā)揮作用，實(shí)現(xiàn)MOFs 的動(dòng)態(tài)變化[24,30-31]。這種變化在大部分情況下會表現(xiàn)為MOFs 結(jié)構(gòu)的變化，例如配體的構(gòu)型變化、金屬與配體的修飾配位、配位/客體分子的去除或交換以及金屬交換等，從而導(dǎo)致MOFs 的孔徑也隨之變化[24]。然而，使用這種調(diào)控方式對MOFs的孔徑進(jìn)行調(diào)整是在應(yīng)用的過程中實(shí)現(xiàn)的可逆調(diào)控，與本文要總結(jié)的四種調(diào)控方法目的不同，因此不予以詳述。

1 原位合成調(diào)控

原位合成調(diào)控是通過合理地選擇金屬簇和配體，將MOFs 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整到所需配置以實(shí)現(xiàn)孔徑的調(diào)控[32]。為了精準(zhǔn)調(diào)控多孔材料的結(jié)構(gòu)，Yaghi等[33]引入了網(wǎng)絡(luò)合成的概念，通過合理選擇次級結(jié)構(gòu)單元(SBU)，構(gòu)筑理想的MOFs結(jié)構(gòu)。Guillerm 等[34]發(fā)現(xiàn)，配體彎曲角度會影響MOFs 的組裝，在給定官能團(tuán)附近額外引入空間位阻效應(yīng)可迫使配體偏離最優(yōu)取向，從而合成出正常方式難以得到的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。因此，在分子層面上合理地自上而下地設(shè)計(jì)和裝配，對于精確控制并有效制備新型MOFs 材料至關(guān)重要。

具有相似結(jié)構(gòu)的MOFs，也被稱為同構(gòu)MOFs，是一類結(jié)構(gòu)相似，但配體、金屬簇或官能團(tuán)不同的MOFs。通過改變配體、金屬簇或官能團(tuán)的種類就可以對MOFs的孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)[35]。例如，在保留金屬簇不變的基礎(chǔ)上，改變有機(jī)配體的種類可以得到不同孔徑的MOFs。這種調(diào)整方法簡單有效(往往不需要大幅度改變合成條件)，并可以將各種官能團(tuán)間接引入MOFs。與此同時(shí)，在配體主體結(jié)構(gòu)不變的情況下，增加部分官能團(tuán)，可以改變MOFs 的孔徑，并且為MOFs 的后修飾改性提供操作位點(diǎn)。此外，改變MOFs 中金屬簇的種類會改變MOFs 的空間排布，導(dǎo)致MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔徑也會隨之改變。

1.1 具有不同配體的同構(gòu)MOFs

自從UiO-66于2008年首次由奧斯陸大學(xué)(UIO)的研究人員合成以來[36]，Zr-MOFs 以其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性引起了越來越多的關(guān)注[37-39]。Zr4+和羧酸鹽配體之間的強(qiáng)配位鍵，以及強(qiáng)大的多核分子結(jié)構(gòu)單元，使Zr-MOFs 成為一類獨(dú)特的多孔材料[40]。通過選用具有不同大小和結(jié)構(gòu)的配體，Zr-MOFs 的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)往往會發(fā)生變化。在表1中列舉了一些具有代表性的Zr-MOFs 配體材料及其孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

表1 具有不同配體的Zr-MOFs及其孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Table 1 Pore size and topology of Zr-MOFs with different ligands

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

從數(shù)據(jù)可以看出，MOFs 的孔徑與配體的大小有關(guān)。一般來說，在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同的情況下，配體占據(jù)的空間越大，MOFs顆粒的孔徑也就越大[59]。然而，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)往往與MOFs 的反應(yīng)條件以及反應(yīng)物比 例 有 關(guān)。例 如PCN-222，PCN-223，PCN-224，PCN-225，MOF-525，MOF-545 以及NU-902，這些MOFs 均是采用四(4-羧基苯基)卟啉及其金屬配位衍生物作為配體，由于合成條件以及反應(yīng)物比例不同導(dǎo)致拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同，得到的孔徑也就相差甚遠(yuǎn)。

1.2 具有不同金屬簇的同構(gòu)MOFs

金屬與羧酸鹽的配位作用是合成MOFs 的一種典型反應(yīng)。尤其是以過渡金屬為代表的金屬離子，通過與羧酸中的氧配位形成具有幾何剛性結(jié)構(gòu)的金屬簇。這種金屬簇被稱為次級結(jié)構(gòu)單元(SBU)[60]。SBU 與作為支柱的有機(jī)鏈搭配，形成了具有有序排列結(jié)構(gòu)的MOFs 材料。其中，一組具有代表性的例子是金屬-對苯二甲酸(M-BDC)系列MOFs。MBDC 系列MOFs 的框架中具有剛性的苯環(huán)作為支撐，通過調(diào)節(jié)SBU 中金屬離子的種類，可以實(shí)現(xiàn)對孔徑的調(diào)節(jié)。表2中列出了具有不同金屬簇的BDC系列MOFs的孔徑。

由于不同金屬配位數(shù)和金屬-氧配位鍵鍵長不同，構(gòu)成的金屬簇的大小和結(jié)構(gòu)就不同，合成的MOFs 就會呈現(xiàn)不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔徑也就不同。因此，通過預(yù)先設(shè)計(jì)，選擇合適尺寸的SBU 結(jié)構(gòu)單元，可以精確調(diào)控MOFs 材料的孔徑[33,60,68]。同時(shí)，由于金屬-氧配位鍵的鍵強(qiáng)度、配位數(shù)、金屬氧化態(tài)的穩(wěn)定程度以及金屬簇的類型不同，構(gòu)成的MOFs 也具有不同的水和化學(xué)穩(wěn)定性[37,69]。通常來說，金屬與配體之間的鍵越強(qiáng)，金屬的配位數(shù)越高，金屬離子價(jià)態(tài)越高，MOFs 的水和化學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)[37-38,69]。因此，在M-BDC 系列中，MIL-53(Cr)和UiO-66 較其他MOFs具有更優(yōu)異的水和化學(xué)穩(wěn)定性。

表2 具有不同金屬簇的M-BDC及其孔徑大小Table 2 Pore size of M-BDC with different metal clusters

1.3 具有不同官能團(tuán)的同構(gòu)MOFs

具有類沸石結(jié)構(gòu)的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)以其高孔隙率、優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的表面性質(zhì)以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性(對堿或有機(jī)溶劑的高耐受性)受到廣泛關(guān)注[70-73]。ZIFs 是金屬離子和咪唑酯(Im)或官能化的咪唑酯中的氮原子配位形成的一種MOFs，其孔徑和吸附性質(zhì)可以通過使用各種功能化的咪唑配體調(diào)節(jié)[72]。盡管ZIFs 擁有各種獨(dú)特的性質(zhì)，但大多數(shù)ZIFs 仍然是微孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)限制了化學(xué)物質(zhì)的擴(kuò)散及其與ZIFs 中活性位點(diǎn)的相互作用[72]。Banerjee 等[70]發(fā)現(xiàn)，使用具有不同官能團(tuán)咪唑配體的混合物與金屬離子反應(yīng)，可以得到具有GME 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs。與其他ZIFs 相比，這一系列ZIFs 具有罕見的較大孔徑，而且可以有效地吸附和分離CO2。表3 中列舉了幾種具有GME 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)ZIFs的孔徑與CO2吸附量。

圖1 列出了表3 中涉及的配體。當(dāng)保持固定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)時(shí)，配體上增加官能團(tuán)會使ZIFs 的孔徑減小，且隨著配體上的官能團(tuán)占據(jù)空間的增大，ZIFs的孔徑逐漸減小。這是由于不同的官能團(tuán)占據(jù)的空間不同造成的。此外，CO2吸附量也大致按照孔徑的減小而減小。但是ZIF-82 和ZIF-78 的CO2吸附數(shù)據(jù)明顯偏大，這是由于兩種ZIF 中含有的氰基和硝基比其他官能團(tuán)具有更大的偶極矩，與CO2發(fā)生偶極-四級相互作用更強(qiáng)，因此具有更大的CO2吸附量[70]。

表3 具有GME拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFsTable 3 ZIFs with GME topology

圖1 具有GME拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIF的配體Fig.1 Ligand of ZIF with GME topology

1.4 小結(jié)

本節(jié)列舉了具有不同配體的Zr-MOFs、具有不同金屬離子的M-BDC 以及具有GME 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs。從總體上看，對于具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs，其孔徑隨配體占據(jù)空間的增大而增大。當(dāng)配體的主體結(jié)構(gòu)不變時(shí)，增加官能團(tuán)會使MOFs 孔徑減小，且孔徑隨著官能團(tuán)占據(jù)空間的增大而減小。當(dāng)配體固定時(shí)，改變金屬離子會改變MOFs 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而改變MOFs孔徑。

對MOFs 結(jié)構(gòu)骨架的設(shè)計(jì)與控制，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)MOFs 的功能化以及孔徑的調(diào)整[33]。利用原位合成法對MOFs 孔徑進(jìn)行調(diào)控是最簡單有效的方法，在保證原有框架和比表面積基本不變的情況下可以最大幅度地改變MOFs 的孔徑?；诖渭壗Y(jié)構(gòu)單元的設(shè)計(jì)，研究者們開發(fā)了多種具有不同功能的MOFs，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于可供使用的配體數(shù)量有限，過大的配體會影響配位反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，難以形成規(guī)則的MOFs 結(jié)構(gòu)，因此使用原位合成調(diào)節(jié)具有一定的局限性。

2 后合成修飾調(diào)控

后合成修飾(post-synthetic modification，PSM)作為改變MOFs 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種有效且靈活的方法已經(jīng)引起了極大的關(guān)注[32,74-77]。這種合成策略能夠?qū)⒉荒茉贛OFs 合成條件(例如，高溫或強(qiáng)酸堿)下保留的官能團(tuán)或與配體基團(tuán)競爭的官能團(tuán)引入到MOFs中[78]。反應(yīng)物通過與MOFs的配體或金屬離子反應(yīng)，對MOFs 的骨架進(jìn)行修飾，因此其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不會改變。而預(yù)先形成的MOFs 孔道可以通過合成后修飾滿足特定需求，并提供了對孔徑進(jìn)行微調(diào)的可能性。由于MOFs 骨架的官能化，其孔徑、表面形態(tài)、穩(wěn)定性、親疏水性、吸附性、催化性質(zhì)以及磁性都有可能會改變[75]。

根據(jù)化學(xué)鍵斷裂和形成的類型，MOFs 的修飾方式可以分為共價(jià)后修飾、配位后修飾、脫保護(hù)后修飾[74]，如圖2 所示。當(dāng)然，不同的修飾方式并不是相互對立的，以串聯(lián)方式組合使用不同的PSM 方法可以得到單步PSM 無法實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)結(jié)構(gòu)和功能[75]。本節(jié)將介紹幾種修飾方法及其對MOFs 孔徑的影響。

圖2 不同后合成修飾路線示意圖[74]Fig.2 Schematic diagram of post-synthetic functionalization routes[74]

2.1 共價(jià)后修飾

共 價(jià) 后 修 飾 (covalent post-synthetic modification)，顧名思義，是通過使用修飾劑與MOFs的組分(通常為有機(jī)配體)形成新的共價(jià)鍵，可以通用且有效地將多種化學(xué)基團(tuán)引入MOFs中[74]，從而在不改變MOFs 基本結(jié)構(gòu)的前提下，改變MOFs 的孔徑。例如，Cohen 等[79]合成了一種氨基化的DMOF-1-NH2(5.58 ?)。這種MOF 具有與原MOFs相似的結(jié)構(gòu)，并且氨基可以為后改性修飾提供反應(yīng)位點(diǎn)。他們在此基礎(chǔ)上使用直鏈乙酸酐對此MOF 修飾，得到孔徑為5.35 ?的DMOF-1-AM5，如圖3所示。

圖3 DMOF-1-NH2的共價(jià)后修飾[74]Fig.3 Covalent post-synthetic modification of DMOF-1-NH2[74]

Cohen 等[80]還使用了巴豆酸酐和乙酸酐逐步修飾IRMOF-3，以產(chǎn)生具有兩種取代基的MOF(IRMOF-3-AM1/Crot)。通過控制巴豆酸酐處理IRMOF-3 的時(shí)間，得到了一系列?；潭炔煌腗OFs，并命名為IRMOF-3-AMCrot a～f(a～f表示?；潭扔傻偷礁?。結(jié)果顯示，隨著?；潭鹊脑黾?，MOFs 的平均孔徑由7.80 ? 降低到6.67 ?，見表4。Wang 等[81]使用橋接-交聯(lián)的方法，利用聚(乙二醇)二縮水甘油醚和聚乙烯基胺串聯(lián)共價(jià)修飾UiO-66-NH2。結(jié)果顯示，經(jīng)過修飾的UiO-66 孔徑由5.36 ? 降低到5.00 ?，而晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化，且擁有出色的界面相容性和氣體分離性能。

表4 具有不同酰基化程度的IRMOF-3的孔徑Table 4 Pore size of IRMOF-3 with different degree of acylation

除了使用氨基化的配體以提供修飾位點(diǎn)以外，醛基也是一種良好的修飾供體。Burrows 等[78]使用Zn2+與2-甲?；?lián)苯-4,4'-二羧酸合成一種與IRMOF-9(7.2 ?)類似的MOF，并在室溫下使用2,4-二硝基苯肼對其進(jìn)行修飾，修飾后的MOF 孔徑變?yōu)?.7 ?。Morris 等[82]通過對含醛基的ZIF-90(一種具有3D 結(jié)構(gòu)的MOF)進(jìn)行修飾制得了ZIF-91 和ZIF-92，如 圖4 所 示。ZIF-90 具 有3.5 ? 的 孔，使 用NaBH4還原醛基后生成的ZIF-91 的孔徑比ZIF-90略小(3.2 ?)，而使用乙醇胺通過席夫堿反應(yīng)修飾醛基生成的ZIF-92卻幾乎無孔。

圖4 對具有醛基的ZIF-90兩種修飾路徑[82]Fig.4 Two modification paths of ZIF-90 with aldehyde group[82]

此外，點(diǎn)擊化學(xué)的發(fā)展為調(diào)控MOFs 的孔徑提供了新的思路。點(diǎn)擊化學(xué)通常指疊氮化物與炔烴之間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)[83]。通常采用兩種類型的點(diǎn)擊化學(xué)進(jìn)行后合成修飾：炔烴點(diǎn)擊修飾疊氮化物或疊氮化物點(diǎn)擊修飾炔烴[76]。Gadzikwa 等[84]合成基于甲硅烷基炔的MOF，然后進(jìn)行表面脫保護(hù)并與溴化乙錠單疊氮化物偶聯(lián)。與未修飾的MOF 相比，修飾過的MOF 孔徑和比表面積均減小，而結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。Gui 等[85]在UiO-68 中引入乙炔基，并使用疊氮基乙烷、疊氮基乙酸乙酯和疊氮基甲基苯進(jìn)行修飾，被修飾的MOF 孔徑隨著修飾劑主鏈的伸長而變小。在下一步的工作中，Gui等[86]還利用分別具有疊氮基和乙炔基的兩種混合配體，制備了UiO-68衍生物，并利用兩種修飾路線得到UiO-68-Ph(1)/Ph(2)-(A)與UiO-68-Ph(1)/Ph(2)-(B)，修飾后的MOF孔徑較未改性的UiO-68減小。

2.2 配位后修飾

在一些具有多配位鍵的MOFs 中，通過加熱可以除去末端配位的溶劑分子，以產(chǎn)生開放的金屬位點(diǎn)(OMS)[75]。這些金屬空位可以使用其他配體修飾，可以改變MOFs的孔徑，并賦予MOFs特殊的性質(zhì)。

配位后修飾最早由Chui等報(bào)道[87]。他們發(fā)現(xiàn)在HKUST-1中存在大量水分子，并且可以通過真空中加熱預(yù)處理除去。將處理過的材料浸入干燥的吡啶中可以獲得吡啶修飾的HKUST-1。Chang 等[88]在真空下加熱去溶劑化以產(chǎn)生金屬空位，然后按照圖5 的反應(yīng)步驟使用乙二胺、二亞乙基三胺或(3-氨基丙基)三烷氧基硅烷對MIL-101(Cr)進(jìn)行改性，并發(fā)現(xiàn)胺接枝導(dǎo)致孔徑略微降低，且晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。此外，隨著修飾物占據(jù)的體積的增大，孔徑也呈現(xiàn)降低的趨勢。

圖5 配位后修飾MIL-101(Cr)[74]Fig.5 Coordinative post-synthetic modification of MIL-101(Cr)[74]

圖6 MOFs金屬和連接劑消除反應(yīng)以及新金屬和新連接劑加成反應(yīng)[92]Fig.6 Metal and linker elimination reactions and new metal and new linker addition reactions of MOFs[92]

將MOFs 直接浸泡在含有其他配體的溶液中也可能直接置換出溶劑分子，產(chǎn)生的配位空缺可以與其他修飾劑配位，從而改變MOFs 的孔徑。Banerjee等[89]將MIL-101(Cr)直接浸泡在分別添加了(反)-N-(吡啶-3-基)-吡咯烷-2-甲酰胺和(反)-N-(吡啶-4-基)-吡咯烷-2-甲酰胺的氯仿中。兩種修飾劑通過吡啶基團(tuán)與Cr3+配位，在孔內(nèi)接枝了脯氨酸基團(tuán)，使MOF 材料具有良好的有機(jī)催化活性。經(jīng)過BJH 方程計(jì)算的孔徑較未修飾的MIL-101(Cr)有較大程度的減小。Suh等[90]使用N,N,N',N'-四(4-羧基苯基)聯(lián)苯-4,4'-二胺(H4TCPBDA)制備了SNU-30，然后將SNU-30直接浸泡在3,6-雙(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(BPTA)的DMF 溶液中與MOF 中的配位水進(jìn)行交換。結(jié)果顯示，經(jīng)過BPTA 修飾的SNU-31SC孔徑與SNU-30 相比顯著減小，且與原位合成的SNU-31 孔徑相似。此外，作者還發(fā)現(xiàn)框架在去溶劑化時(shí)收縮，比表面積明顯下降。Suh等[91]在接下來的工作中使用N,N'-雙(3,5-二羧基苯基)均苯四甲酰亞胺(H4BDCPPI)和Cu2+合成了SNU-50，發(fā)現(xiàn)除去配位的DMF分子后，MOF孔徑變大，但框架收縮。

另外，MOFs 中一些配體也可以通過金屬簇中的配位變化而被消除，同時(shí)這些空位也可以通過引入其他配體恢復(fù)，可以改變MOFs 的孔徑，但框架結(jié)構(gòu)不會改變[75]。Tu 等[92]報(bào)道了一種MOF-5 類似物中配體和金屬離子的消除和插入，如圖6(a)所示。他們將包含兩種八面體SBU[如圖6(b)所示]的Zn4O(PyC)3(MOF1)直接浸入水中一定時(shí)間，得到具有兩種三角形SBU[如圖6(c)所示]的新結(jié)構(gòu)(MOF2)。吖啶紅染料分子能夠進(jìn)入MOF2而不能進(jìn)入MOF1，證明了這種具有空位的MOF2的孔徑明顯比原始MOF的孔徑大。此外，Tu 等[92]還使用金屬離子(Li+、Co2+、Cd2+或La3+)和有機(jī)配體(CH3-PyC或NH2-PyC)對具有空位的MOF2 進(jìn)行填充，得到了具有兩種雜金屬八面體SBU[如圖6(d)所示]的新MOFs。

選用具有聯(lián)萘酚或者聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體所合成的MOFs 可以通過后修飾引入其他金屬基團(tuán)，使配體金屬化。其中，使用金屬修飾具有手性聯(lián)萘酚結(jié)構(gòu)的多孔MOFs 是最常見的類型[93-95]。Wu 等[93]使用(順)-6,6'-二氯-2,2'-二羥基-1,1'-聯(lián)萘-4,4'-二吡啶與Cd2+合成一種具有16 ? 大孔的2D 手性MOF，并使用異丙醇鈦對其進(jìn)行配位修飾，使聯(lián)萘酚位點(diǎn)金屬化并產(chǎn)生具有高催化活性的路易斯酸性金屬中心。由于異丙醇鈦的空間位阻效應(yīng)，MOF的孔徑減小。在接下來的工作中，Wu[94]和Ma等[95]發(fā)現(xiàn)，聯(lián)萘酚位點(diǎn)的可及性和催化活性高度依賴于MOFs 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并使用一系列具有四羧酸鹽-聯(lián)萘酚基團(tuán)的配體合成了大量具有可調(diào)孔徑和催化性能的手性MOFs。Bloch 等[96]利用配位化學(xué)的硬-軟酸堿(HSAB)理論，使用2,2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二羧酸和Al3+合成了MOF-253，并通過隨后使用Pd2+的配位修飾，賦予了MOF 優(yōu)異的CO2吸附選擇性，如圖7所示。

圖7 PbCl2對具有聯(lián)吡啶基團(tuán)的MOFs配位后修飾[95]Fig.7 Coordinative post-synthetic modification of MOFs with bipyridine groups by PbCl2[95]

除了上述方法配位修飾MOFs 以外，MOFs 的金屬離子或配體也可以通過合成后修飾進(jìn)行交換，以在母體MOFs 框架內(nèi)摻入其他金屬或配體[32]。金屬離子或配體交換反應(yīng)通常通過破壞和重構(gòu)母體MOFs 內(nèi)的配位鍵而發(fā)生，即通過“單晶到單晶”轉(zhuǎn)換[77]。此時(shí)，金屬離子或配體被“溫和”地取代，MOFs 的結(jié)構(gòu)和功能都會發(fā)生變化，甚至可以得到具有梯度組成的MOFs材料[77]。

Suh 等[91]使用Zn2+合成了與SNU-50 具有相同配體的SNU-51，并將其浸泡在Cu2+溶液中。通過晶體顏色的變化和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)的表征，觀測到Cu2+將MOF 中的Zn2+置換出來，得到孔徑較SNU-51 大的SNU-50。Hill 等[97]對UiO-66 進(jìn)行修飾，并發(fā)現(xiàn)使用較小的Ti4+可以減小框架內(nèi)孔徑，增強(qiáng)CO2吸附能力。UiO-66 與Ti4+進(jìn)行合成后交換后，UiO-66(Ti)的八面體孔明顯變小，CO2吸附能力提高了81%。通過控制交換時(shí)間，可以得到含有不同比例Ti和Zr的UiO-66。

Burnett等[98]對由分子尺寸為15.4 ?的N,N'-二-4-吡啶基萘四甲酰亞胺(DPNI)作為橋聯(lián)配體的2D材料PPF-18 和3D 材料PPF-20 進(jìn)行研究。他們將兩種材料浸入分子尺寸為7.0 ? 的4,4'-聯(lián)吡啶(BPY)中進(jìn)行交換，得到了難以直接合成的2D 材料PPF-27 以 及3D 材 料PPF-4。PPF-27 的 層 間 距 由21.2 ? 減小到12.8 ?，孔徑由5.1 ? 增大到7.1 ?。PPF-4 孔徑分別由5.1 ? 和10.3 ? 變?yōu)?.2 ? 和8.9 ?。Karagiaridi 等[99]對ZIF-8 進(jìn)行修飾，如圖8 所示。他們將ZIF-8 活化后放入咪唑溶液交換，得到具有SOD 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SALEM-2。對孔徑進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，SALEM-2 出現(xiàn)了由于ZIF-8 中甲基的封閉作用而未出現(xiàn)的3.4 ? 孔。此外，通過分析TGA-MS，SALEM-2 具有比ZIF-8 更大的柔性孔，允許動(dòng)力學(xué)直徑更大的環(huán)己烷(6.0 ?)與甲苯(6.1 ?)的進(jìn)入。

圖8 配體交換修飾ZIF-8[99]Fig.8 Ligand exchange modification of ZIF-8[99]

尺寸較小的材料容易擴(kuò)散浸入較大尺寸的空隙，而受制于擴(kuò)散速度的較大尺寸的連接體則不容易替換小尺寸的連接體。Karagiaridi 等[100]以SALEM-5 為基礎(chǔ)，使用具有更大分子尺寸的配體(14 ?)取代原有配體(9 ?)，得到SALEM-7，如圖9 所示。由小分子尺寸配體構(gòu)成的SALEM-5 孔徑為8.6 ?，而具有大分子尺寸配體的SALEM-7 則具有11.8 ?的孔徑，且隨著分子尺寸的增大，MOF的孔徑也隨之增大。但是由于具有17 ? 的連接體尺寸過大，擴(kuò)散速率過低，導(dǎo)致MOF 生長緩慢。Li 等[101]以bio-MOF-100(24 ?)為模板，向MOF 中引入尺寸更大的偶氮苯-4,4'-二羧酸(ABDC)和2'-氨基-1,1'：4,1″-三聯(lián)苯-4,4″-二羧酸酯(NH2-TPDC)，制備出孔徑更 大 的 bio-MOF-102(26 ?) 與 bio-MOF-103(28.4 ?)。

2.3 脫保護(hù)后修飾

脫保護(hù)后修飾(PSD)是將受保護(hù)的官能團(tuán)引入有機(jī)配體上，在標(biāo)準(zhǔn)溶劑熱條件下結(jié)合到MOFs 中，然后通過后合成修飾除去保護(hù)基團(tuán)以暴露所需的官能團(tuán)，從而避免所需基團(tuán)在MOFs 合成中的損失[74]。通常情況下，脫保護(hù)后修飾需要經(jīng)歷三步反應(yīng)“保護(hù)-絡(luò)合-脫保護(hù)”(PCD)[102]。通過三步串聯(lián)反應(yīng)，被保護(hù)的基團(tuán)成功引入MOFs 中，以達(dá)到特定的目的。

圖9 使用較大尺寸配體替換小尺寸配體[100]Fig.9 Replacement from larger ligands to smaller ligands[100]

此外，PSD 過程還可以防止框架的相互滲透。Telfer 等[103]使用龐大的叔丁基氨基甲酸酯(Boc)保護(hù)配體上的氨基，并與Zn2+通過溶劑熱合成得到IRMOF-10類似物。由于Boc基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，合成的MOF顯示沒有骨架相互滲透。Boc基團(tuán)可以在150°C 下分解為二氧化碳和異丁烯，以在孔中產(chǎn)生具有游離氨基的IRMOF-10。含有Boc 基團(tuán)的[Zn4O(1)3]·5H2O 的最小自由孔徑為3.1 ?，而通過加熱除去Boc 基團(tuán)的[Zn4O(2)3]的最小自由孔徑為10.5 ?。在后面的工作中，Telfer 等[104]同樣使用了Boc 保護(hù)含有脯氨酸基團(tuán)的配體，合成了非互穿IRMOF(IRMOF-Pro-Boc)。MOF 中的Boc 在微波輻射加熱的條件下分解，生成孔徑約5.0 ?的IRMOF-Pro。

2.4 小結(jié)

MOFs 功能化改性的方法存在著無限可能性，并且已經(jīng)引起研究者的廣泛關(guān)注[105]。通過各種有機(jī)轉(zhuǎn)化和無機(jī)反應(yīng)，MOFs 可以被賦予各種性質(zhì)，得到經(jīng)典合成方法無法實(shí)現(xiàn)的各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[74]，并且已經(jīng)成功應(yīng)用于氣體分離[106]和催化[104]等領(lǐng)域中。本節(jié)中列舉了三種后合成修飾的方法及其對孔徑的影響。其一是在MOFs 中通過后合成修飾增加官能團(tuán)。在這種情況下，官能團(tuán)會在MOFs 的孔道中占據(jù)額外空間，從而導(dǎo)致孔徑減小。隨著引進(jìn)的官能團(tuán)的增大，孔徑逐漸減小[107]。其二是通過合成后消除配位基團(tuán)，在MOFs 中構(gòu)建缺陷位。由于構(gòu)成MOFs 的部分基團(tuán)脫離MOFs，導(dǎo)致MOFs 在基本框架不變的情況下，孔徑增大。其三是金屬離子或配體的互相交換。此時(shí)，MOFs 的孔徑變化與由金屬離子構(gòu)成的SBU 的尺寸或配體的尺寸變化有關(guān)，使用尺寸較小的SBU 或配體會使MOFs 孔徑變小，反之亦然。

對MOFs 進(jìn)行后修飾可以在功能化MOFs 的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)MOFs 的孔徑。后合成修飾極大地拓寬了MOFs 的種類和應(yīng)用領(lǐng)域，賦予了MOFs 意想不到的靈活性和復(fù)雜性。但目前MOFs 的后修飾只是處于初級階段，很少涉及機(jī)制研究，例如離子半徑、骨架柔韌性、優(yōu)先配位理論以及溶劑效應(yīng)等問題都亟需解決[74-75]。如何基于目標(biāo)功能和孔徑對MOFs 進(jìn)行高選擇性和可控性的精準(zhǔn)修飾仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[75]。

3 穿插調(diào)控

MOFs 由于其特殊的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了各種各樣的性質(zhì)，但是由于單晶MOFs 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低，它們的應(yīng)用受到了限制。結(jié)構(gòu)的相互穿插如MOFs 框架的相互穿插以及聚合物與MOFs 框架之間的穿插，不僅可以提高M(jìn)OFs 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可以有效地調(diào)節(jié)MOFs的孔隙結(jié)構(gòu)[108-110]。

3.1 MOFs框架互相穿插

框架互穿結(jié)構(gòu)最初是在自組裝過程中偶然實(shí)現(xiàn)的，與多孔非互穿MOFs 相比，多孔互穿的MOFs(IMOFs)的報(bào)道較少[111-114]。IMOFs 具有部分特殊的性質(zhì)，常常用于分子選擇性捕獲[115]、氣體吸附[116-117]、染料去除[118]及熱量傳輸[119]等。一般來說，MOFs 框架的互相穿插會導(dǎo)致孔徑的減小，但是同時(shí)會提高M(jìn)OFs 框架的穩(wěn)定性。此外，一些具有互穿結(jié)構(gòu)的MOFs 具有獨(dú)特的結(jié)合位點(diǎn)/空間，可以特異性吸附和分離某些組分。

Yao等[115]報(bào)道了兩種相互滲透的由Zn4O簇和剛性二羧酸鹽陰離子組成的MOF，即SUMOF-2 與SUMOF-3，如圖10 所示。SUMOF-2 的結(jié)構(gòu)類似于互穿的MOF-5(8.0 ?)[33]；SUMOF-3 是IRMOF-8(16.1 ?)[120]的互穿形式。通過框架互相滲透后，SUMOF-2的孔徑減小為7.7 ?，SUMOF-3 的孔徑減小為6.6 ?和9.5 ?。Souto 等[121-122]報(bào)道了一種基于四硫富瓦烯(TTF)的MUV-2，其互穿結(jié)構(gòu)的MOF(MUV-2-i)具有更小的孔徑，且在極性溶劑中顯示出比MUV-2更高的剛性。

Xing 等[116]報(bào)道了一類基于六氟硅酸鹽的MOFs材料，并測試了乙烯/乙炔的吸附性能。結(jié)果顯示，與SIFSIX-2-Cu相比，具有互相滲透結(jié)構(gòu)的SIFSIX-2-Cu-i 具有更小的孔徑(5.2 ? 與10.5 ?)，而且對乙炔具有更高的吸附量和吸附選擇性。此外，他們[117]還使用NbOF52-合成了另一種具有互穿結(jié)構(gòu)的NbOFFIVE-2-Cu-i(ZU-62)，具有多重結(jié)合位點(diǎn)，可以特異性吸附丙炔和丙二烯。

3.2 聚合物與MOFs相互穿插

將聚合物引入大孔MOFs 中時(shí)，聚合物分子會滲透進(jìn)入MOFs的孔道中，導(dǎo)致MOFs孔徑變小。同時(shí)，聚合物與MOFs 互相穿插，改善了聚合物與MOFs 材料的界面相容性，減小了MOFs 與聚合物之間的界面空隙。Xin等[123]為了改善MIL-101(Cr)與磺化聚醚醚酮(SPEEK)的界面相容性，將聚乙烯亞胺(PEI)浸入MIL-101(Cr)框架結(jié)構(gòu)中，得到PEI@MIL-101(Cr)。引入聚合物的MIL-101(Cr)孔徑由7.53 ?減小為6.61 ?。同時(shí)，由于PEI 中富含氨基，得到的PEI@MIL-101(Cr)具有極高的CO2分離選擇性。

圖10 雙互穿框架的非互穿模型(左列)和實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)(右列)[115]Fig.10 Non-interpenetrated models(left column)and actual crystal structures(right column)of doubly interpenetrated frameworks

3.3 小結(jié)

本節(jié)介紹了通過MOFs 框架之間的互穿以及聚合物與MOFs 之間的互穿對MOFs 孔道進(jìn)行調(diào)控。相互滲透減小了MOFs 的孔徑并且比相應(yīng)的單晶MOFs 具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和吸附選擇性。具有相互滲透結(jié)構(gòu)的MOFs 在多功能化方面的潛在應(yīng)用(如增強(qiáng)的骨架穩(wěn)定性，增加的吸附熱和尺寸選擇性)引起了人們的極大關(guān)注[124]。影響MOFs互穿過程的因素有很多，如配體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、單晶MOFs 尺寸的大小和反應(yīng)條件等[125]?；ゴ┛蚣芙Y(jié)構(gòu)的自組裝是難以預(yù)測的，并且表征方法仍然有限。因此，需要進(jìn)一步研究影響相互滲透過程的因素，并借助理論計(jì)算來幫助預(yù)測互穿結(jié)構(gòu)的形成。

相對而言，聚合物滲透進(jìn)入MOFs 孔道中的研究大多針對于界面形態(tài)的改善而不是孔道調(diào)控的研究[123,126]。另外，聚合物與MOFs 的相互穿插還應(yīng)用于制備高機(jī)械強(qiáng)度的核-殼吸附材料(核：MOFs，殼：聚合物)[127]、提高M(jìn)OFs 的水穩(wěn)定性[128]以及制備控制藥物釋放的綠色的生物活性平臺[129]等。

4 輔助合成調(diào)控

反應(yīng)條件的變化導(dǎo)致使用相同組分的化合物得到的MOFs 會具有不同的孔徑，而通過調(diào)節(jié)金屬節(jié)點(diǎn)和連接體的配位行為來控制MOFs 材料的孔徑是非常困難的[130]。但是，這種困難在一定程度上可以通過使用輔助合成方法來解決。使用輔助合成的方法進(jìn)行有序結(jié)構(gòu)合成具有顯著的優(yōu)點(diǎn)[17]。該方法可精確控制衍生化合物的大小、組成、形狀和結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持MOFs 的形態(tài)?？刂七@些材料的形態(tài)有助于調(diào)節(jié)它們的性質(zhì)并擴(kuò)展這些衍生材料的潛在應(yīng)用。

4.1 使用調(diào)節(jié)劑合成缺陷MOFs

使用調(diào)節(jié)劑合成具有缺陷的MOFs 可以增大MOFs 的孔徑、孔隙率以及比表面積，并同時(shí)賦予完整MOFs 不具有的特殊性質(zhì)。其中，最常見方法是在MOFs 合成的過程中添加大量的一元羧酸[131]。在單羧酸調(diào)節(jié)劑的存在下，MOFs 中的金屬離子會優(yōu)先與調(diào)節(jié)劑形成具有缺陷的金屬簇，減緩了結(jié)晶速率，從而導(dǎo)致MOFs 的部分區(qū)域缺少配體連接，孔徑變大[132]。并且隨著酸調(diào)節(jié)劑酸性或濃度(即pKa)的提升，MOFs 中的缺陷位點(diǎn)增多，平均孔徑變大[132]。Wu 等[133]報(bào)道了一例使用不同濃度的乙酸作為調(diào)節(jié)劑合成具有缺陷UiO-66 的案例。隨著乙酸濃度的增大，UiO-66 的特征孔徑變化不大，但由于缺陷位的出現(xiàn)，UiO-66 出現(xiàn)了部分約8.7 ? 和9.3 ? 的大孔。Jiang 等[134]報(bào)道了通過引入過量的酸調(diào)節(jié)劑獲得分級多孔的UiO-66，證明了結(jié)構(gòu)缺陷和介孔的形成以及較低的表面積是由對苯二甲酸配體的量減少引起的。與此同時(shí)，Jiang 等[134]還探究了單羧酸烷基鏈長度對孔徑分布的影響，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)劑細(xì)長的烷基鏈可引發(fā)空間位阻效應(yīng)，阻礙調(diào)節(jié)劑周圍的Zr4+和BDC 之間的配位，從而導(dǎo)致大孔徑的產(chǎn)生。但是，酸的溶解度減低也會導(dǎo)致孔徑縮小。當(dāng)十二烷酸與BDC 的比例為1∶0.5 時(shí)，可以使MOF 的介孔尺寸最大(5.5 nm)。Vermoortele 等[135]使用三氟乙酸和鹽酸組合對UiO-66 的孔道進(jìn)行調(diào)控。隨著三氟乙酸濃度增大，UiO-66 孔徑由7.8 ? 增大到9.3 ? 和11 ?。

此外，在合成過程中使用被不同的配位基團(tuán)部分取代的配體，可以在不改變晶體結(jié)構(gòu)的前提下，在MOFs 中引入缺陷位，在提高其催化性能的同時(shí)，使孔徑增大[131]。Kozachuk 等[136]使用吡啶-3,5-二甲酸酯替換部分1,3,5-三羧酸酯合成了具有缺陷位的釕基MOF，并通過調(diào)節(jié)兩種配體的比例，系統(tǒng)性地對MOFs的孔徑和催化性能進(jìn)行調(diào)控。隨著吡啶-3,5-二甲酸酯比例的增大，Ru-MOF的孔徑增大，催化效果增強(qiáng)。

4.2 使用模板劑合成具有分級多孔MOFs

若MOFs 同時(shí)具有微孔(孔徑小于2 nm)、介孔(孔徑介于2～50 nm)或大孔(孔徑大于50 nm)中的兩種或三種孔徑結(jié)構(gòu)，則該MOFs 可以被稱為分級多孔的MOFs。具有規(guī)則的、可以被靈活設(shè)計(jì)的納米孔道的分級多孔MOFs 具有廣闊的應(yīng)用前景[137-138]。使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)作為軟模板合成具有分級多孔結(jié)構(gòu)的MOFs 是一種常見方法[17,68]。兩性分子(如表面活性劑)或嵌段共聚物通過非共價(jià)相互作用，可以控制孔徑和結(jié)構(gòu)[16]。通常情況下模板在MOFs 的孔內(nèi)占據(jù)一定空間，并且可以通過化學(xué)或熱處理去除，使MOFs 的框架中產(chǎn)生大空腔。因此，所選模板必須與金屬離子或配體具有良好的相互作用，同時(shí)易于去除，以保證目標(biāo)MOFs的框架完整[17]。

表面活性劑模板已經(jīng)廣泛用于制備分級多孔結(jié)構(gòu)的MOFs。表面活性劑在MOFs 內(nèi)占據(jù)一定的空間，當(dāng)從孔中除去表面活性劑模板時(shí)，MOFs 內(nèi)部的空腔就形成了一定尺寸的介孔[68]。Qiu 等[139]首先使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，對HKUST-1 進(jìn)行模板合成。通過增加CTAB 與Cu2+的摩爾比，MOF 的介孔直徑從3.8 nm增加到5.6 nm。同時(shí)，Qiu等[139]還探究了疏水性1,3,5-三甲基苯(TMB)作為輔助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的影響。隨著TMB的摻入，MOF的介孔尺寸可以擴(kuò)大至31 nm。Choi等[140]使用陰離子表面活性劑4-(十二烷氧基)苯甲酸(DBA)制備了多孔級MOF-5，并在MOF 晶體內(nèi)觀察到10～100 nm 的介孔和大孔。在等物質(zhì)的量的DBA 和有機(jī)連接劑的存在下，所得的MOF-5晶體顯示出大孔，產(chǎn)生海綿狀外觀。但當(dāng)DBA 的物質(zhì)的量減少為30%時(shí)，形成了由純微孔MOF-5 構(gòu)成的厚結(jié)晶外殼包圍的石榴型結(jié)構(gòu)。Peng 等[141]使用非離子表面活性劑N-乙基全氟辛基磺酰胺(N-EtFOSA)和1,1,3,3-四甲基胍(TMGT)模板合成HKUST-1，這種MOF 具有8.5 ? 的微孔和25 ?的介孔，并證明了表面活性劑有利于MOF 介孔的形成。

嵌段共聚物模板是超分子模板的另一種常用類型。Pham 等[142]使用非離子三嵌段共聚物表面活性劑Pluronic F127 作為超分子模板，合成分級多孔的Cu-BTC(UL1MOF-6)和Cu-BTB(UL2MOF-6)。結(jié)果顯示，使用了超分子模板的UL1MOF-6 具有4.0 nm 的 介 孔 孔 徑，UL2MOF-6 具 有3.9 nm 的 介 孔 孔徑，均較原始MOF孔徑大得多。Morsali等[143]則采用非離子三嵌段表面活性劑Pluronic P123制備出平均孔徑為2.4 nm 的HKUST-1，經(jīng)過納米TiO2逐層涂覆后可以高選擇性光催化氧化醇類。

此外，使用固體前體或聚苯乙烯(PS)球作為硬模板合成具有周期性大空腔的MOFs 也是一種可行的方法[17]。固體前體主要為溶劑不溶性固體，包括金屬、金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等。不溶性固體物質(zhì)主要充當(dāng)金屬離子源，釋放的陽離子與附近的有機(jī)配體配位并自組裝成MOFs[144]。Zeng 等[145]使用具有均勻尺寸和形狀的Cu2O 納米立方體作為硬模板，使用1,3,5-苯三甲酸的DMF 溶液對模板進(jìn)行質(zhì)子蝕刻，以緩慢釋放的方式提供銅離子，形成的HKUST-1具有1～10 nm的寬范圍的微孔和中孔。

聚苯乙烯球具有靈活可控的尺寸(50 nm～4.5 μm)，可以形成規(guī)則有序的緊密堆積陣列，在物理上限制生長顆粒的大小和形狀[146-147]。另外，聚苯乙烯球可以通過有機(jī)溶劑溶解或燃燒過程被選擇性地去除，保證MOFs 的均勻形態(tài)[147-148]。Shen 等[149]將聚苯乙烯球組裝成高度有序的3D 結(jié)構(gòu)，然后將2-甲基咪唑和硝酸鋅填充到空隙中，并使用甲醇和氨水的混合溶劑快速誘導(dǎo)結(jié)晶，合成的SOM-ZIF-8具有平均尺寸約為80 nm的規(guī)則大孔。

4.3 使用競爭性配體制備具有分級多孔MOFs

競爭性配體通常指的是去質(zhì)子化能力相對較弱的單齒配體。這些配體通過與多齒配體的競爭來調(diào)節(jié)配位平衡，促進(jìn)或抑制晶體生長。通過調(diào)節(jié)競爭性配體的濃度可以控制MOFs 成核，從而形成各種孔徑和尺寸的MOFs[150-151]。隨著競爭性配體濃度的增大，競爭性配體與金屬離子接觸的概率變大，MOFs 的孔徑也隨之增大。Guo 等[150]探究了2-甲基咪唑作為競爭配體對Co-MOF-74、Ni-MOF-74、MOF-5、HKUST-1 和NH2-MIL-101(Fe)孔徑影響。甲基咪唑酯既作為競爭配體又作為堿，加速了MOF 的成核，并在MOF 中產(chǎn)生多級孔道。隨著2-甲基咪唑濃度的增大，MOF的孔徑也隨之增大。He等[15]使用月桂酸(LA)控制MOF-5的孔徑。月桂酸通過其羧基與表面暴露的Zn4O 位點(diǎn)配位，限制了金屬離子和有機(jī)配體的擴(kuò)散，從而控制晶體生長。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，去質(zhì)子化的對苯二甲酸配位占優(yōu)勢，月桂酸則與Zn4O 簇離解并釋放。同時(shí)，月桂酸的遷移可以進(jìn)一步蝕刻出大量位點(diǎn)并產(chǎn)生大量介孔。

4.4 物理輔助合成

物理輔助合成通常是指使用微波或超聲的方法加速M(fèi)OFs 的成核過程。這種輔助方法操作簡單，產(chǎn)物選擇性高并且可以大幅縮短反應(yīng)時(shí)間[32,152]。通常來說，微波和超聲輔助會在短時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致高濃度的核形成，得到的MOFs 顆粒小且粒徑均勻[152-154]。有報(bào)道表明，由于局部高溫高壓導(dǎo)致MOFs 快速成核，結(jié)構(gòu)中可能會出現(xiàn)一些介孔。Chen 等[155]使用微波輔助合成的方法，在1 h內(nèi)得到了具有高CO2吸附穩(wěn)定性以及可回收性的MOF-74(Ni)?？讖椒治霰砻?，得到的MOF 具有高達(dá)92.7 nm 的大孔。Jhung等[153]使用微波輔助合成MIL-101-Cr，在1 h 內(nèi)得到了與經(jīng)典水熱反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)類似的產(chǎn)物。對孔徑進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微波輔助合成的MOF 孔徑變大，由14.5 ? 增大到18.2 ?。Tadjarodi 等[154]同樣使用微波輔助合成了Cu-BDC 用于探究CO2和CH4的吸附。他們發(fā)現(xiàn)，微波加熱快速成核可能導(dǎo)致Cu-BDC 孔徑和孔形狀的不規(guī)則，在結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)一些2.4 nm的介孔。

4.5 小結(jié)

本節(jié)介紹了四種輔助合成的方法，且均已被證實(shí)可以用于介孔MOFs 的合成。將MOFs 的孔徑由微孔增加到介孔具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：較大的孔可以促進(jìn)物質(zhì)在孔內(nèi)快速的質(zhì)量傳遞，具有良好的吸附動(dòng)力學(xué)，同時(shí)沒有喪失微孔MOFs 所具有的高催化選擇性和分離選擇性[16]。與前面所說的原位調(diào)控和后修飾調(diào)控不同，這四種方法均為在不改變MOFs 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和基團(tuán)種類的情況下，針對MOFs 本身進(jìn)行調(diào)控，可以保留MOFs原有的性質(zhì)。在MOFs中構(gòu)建介孔孔道或缺陷位，可以實(shí)現(xiàn)高性能催化或高選擇性吸附。

然而，目前上述幾種方法仍存在局限性。使用調(diào)節(jié)劑、競爭性配體以及輻射和微波均存在隨機(jī)性，只能通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象判斷其是否達(dá)到設(shè)計(jì)目的。在使用調(diào)節(jié)劑調(diào)控MOFs 合成時(shí)，如果調(diào)節(jié)劑pKa過大，MOFs 中的缺陷位會增多，導(dǎo)致MOFs 結(jié)構(gòu)坍塌。至于模板合成，由于許多MOFs 都是在極性溶液中合成的，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，傳統(tǒng)的表面活性劑的兩親性導(dǎo)致它們無法形成納米膠束結(jié)構(gòu)，從而失去調(diào)控粒徑的功能[17]。使用硬模板面臨的主要問題是在合成后選擇性地去除模板并在去除后保持均勻的形態(tài)是非常困難的，且模板對空間和尺寸分布的控制較差，僅適用于有限類別的材料合成[147]。

5 結(jié) 論

本文介紹了四種調(diào)控MOFs 孔道尺寸的方法：原位合成調(diào)控法、后合成修飾法、穿插調(diào)控法以及輔助合成法，并且討論了四種調(diào)控策略對MOFs 孔徑的影響。

總地來說，金屬簇或配體尺寸越大，所形成的同構(gòu)MOFs 孔徑越大。向MOFs 中引入基團(tuán)必然會導(dǎo)致MOFs 孔道被占據(jù)，孔徑減小，且隨著被引入基團(tuán)的增大而減小。MOFs 的互相穿插以及引入其他分子穿插進(jìn)入孔道必然會造成孔徑減小。輔助合成調(diào)控可以產(chǎn)生具有分級多孔的MOFs 結(jié)構(gòu)。而在MOFs 中制造缺陷位往往會造成MOFs 孔徑增大，并賦予其優(yōu)良的催化或吸附性能。

四種調(diào)控方法各自均存在優(yōu)缺點(diǎn)。原位合成調(diào)控操作簡單，可以最大幅度地改變MOFs 的孔徑，并且可以根據(jù)實(shí)際情況合理地設(shè)計(jì)和裝配。但是受限于可調(diào)整的單元種類有限，很難從根本上改變MOFs 的孔道性質(zhì)。后合成修飾調(diào)控是改變MOFs孔徑最靈活且有效的方法，極大地拓寬了MOFs 的種類和應(yīng)用領(lǐng)域，賦予了MOFs 意想不到的靈活性和復(fù)雜性。但是后合成修飾無法精確調(diào)整MOFs 的孔徑，并且往往會改變MOFs 的部分物理化學(xué)性質(zhì)，通常會使MOFs 的比表面積減小。穿插調(diào)控可以提高M(jìn)OFs 的穩(wěn)定性，并可以優(yōu)化MOFs 的孔隙結(jié)構(gòu)。但是由于影響MOFs 穿插的因素較多，難以精確控制。輔助合成調(diào)控可以在保持MOFs 原有的框架結(jié)構(gòu)和基團(tuán)種類不變的前提下，對MOFs 的孔徑進(jìn)行調(diào)控，但這些方法均存在一定的局限性，限制了輔助合成調(diào)控的應(yīng)用范圍。

對MOFs 孔道尺寸進(jìn)行精確調(diào)控是MOFs 領(lǐng)域下一步發(fā)展的重點(diǎn)，關(guān)系到MOFs 的實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)待分離物質(zhì)的尺寸調(diào)節(jié)孔徑以實(shí)現(xiàn)高選擇性的篩分，是MOFs 材料在分離領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。具有優(yōu)異篩分性能的MOFs 材料將推動(dòng)MOFs 在氣體分離或水處理等領(lǐng)域的發(fā)展，其制成的高性能分離膜將極大地提升分離效率，并將在節(jié)能減排等方面發(fā)揮巨大作用。而在MOFs 中構(gòu)建合理分布的孔徑以及活性位點(diǎn)，也同樣關(guān)系到MOFs 在催化和電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，多孔新材料的開發(fā)也方興未艾，例如聚合物-MOFs(polymer-MOFs)雜化材料[156-157]以及負(fù)載納米顆粒的金屬M(fèi)OFs(NPs/MOFs)雜化材料[158]。這些材料往往具有極易調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)，在分離和催化等領(lǐng)域具有巨大潛力。

目前，限制MOFs 孔徑調(diào)控發(fā)展的關(guān)鍵問題是MOFs 孔徑調(diào)控反應(yīng)機(jī)理尚不明確以及難以在保證不犧牲MOFs 物理化學(xué)性質(zhì)的前提下對MOFs 的孔徑分布精確調(diào)控。因此，對MOFs 孔徑調(diào)控未來可能會朝以下兩個(gè)方面發(fā)展。

(1)調(diào)控機(jī)理的研究?，F(xiàn)如今，對MOFs 孔道尺寸的調(diào)控局限于經(jīng)驗(yàn)階段，往往難以精準(zhǔn)控制。因此，對同一種MOFs 使用相同的合成方法通常難以獲得孔徑一致的MOFs材料，這就限制了MOFs材料的大規(guī)模合成及應(yīng)用。同時(shí)研究者們?nèi)鄙賹Ψ磻?yīng)機(jī)理的研究，尤其是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。

(2)孔徑分布的精確控制。MOFs 的孔徑往往分布較寬，在合適孔徑范圍內(nèi)的MOFs 會具有理想的性質(zhì)，而其他孔徑的MOFs 顆粒的存在會導(dǎo)致性能大幅度降低。此外，在對MOFs 孔徑進(jìn)行調(diào)控的同時(shí)，避免由于對MOFs 進(jìn)行物理或化學(xué)改性而產(chǎn)生的不良影響，諸如比表面積減小或孔隙率降低等，也關(guān)系到MOFs孔徑調(diào)控的應(yīng)用前景。