劉靜，朱春英，周灝，付濤濤，馬友光

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

引 言

近年來，微流控技術(shù)因其熱質(zhì)傳遞效率高、安全性能好、可控制性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界受到了廣泛關(guān)注[1-3]。微流控技術(shù)的基礎(chǔ)單元為微通道，可應(yīng)用于各種化學(xué)反應(yīng)，一個液滴就可以作為一個“微反應(yīng)器”，有效地限制了反應(yīng)過程中的返混[4]。此外，微流控技術(shù)實(shí)驗(yàn)所用樣品少，響應(yīng)時間快，在食品、醫(yī)學(xué)、化學(xué)和材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5-9]。

微通道內(nèi)的氣-液與液-液兩相流及傳質(zhì)已有大量研究。Qian 等[10]針對T 型微通道內(nèi)的氣-液兩相彈狀流，模擬研究了操作條件和液體性質(zhì)對氣泡長度的影響。他們發(fā)現(xiàn)氣泡長度是通道寬度、空隙率和毛細(xì)管數(shù)的函數(shù)。Sobieszuk 等[11]實(shí)驗(yàn)測定了Y型微通道內(nèi)泰勒氣泡的長度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Qian 等[10]提出的模型計算值吻合良好。Garstecki 等[12]實(shí)驗(yàn)研究了泰勒氣泡和液滴產(chǎn)生的四個階段，分別為分散相頭部進(jìn)入主通道、不斷增長的氣泡或液滴占滿主通道的整個橫截面、氣泡或液滴沿下游方向伸長且入口處頸部變薄和頸部斷裂。此后，斷開的液滴和氣泡向下游流動，分散相的尖端向后退回入口。氣泡或液滴的長度取決于連續(xù)相與分散相的比值Qc/Qd以及通道的幾何尺寸。目前，微通道中涉及固體顆粒的研究大多集中于氣-固或液-固兩相流。Ookawara 等[13]模擬了彎曲微通道中氣-固流動的顆粒濃度分布，研究結(jié)果顯示粒徑小的顆粒集中在內(nèi)壁附近，粒徑大的顆粒集中在外壁附近。此外，文獻(xiàn)中還研究了在電場或磁場下微通道中的粒子傳輸[14-15]，發(fā)現(xiàn)電場或磁場力是影響帶電或磁性粒子傳輸?shù)闹鲗?dǎo)力。近年來，在微型反應(yīng)器中，氣-液-固三相在化學(xué)合成中得到越來越多的應(yīng)用，固體顆粒在三相體系中主要起催化作用。此外，氣-液-固三相流也可以用于微小顆粒的制備[16]。Wang 等[17]在膜分散微反應(yīng)器中利用CO2和Ca(OH)2合成了納米級的CaCO3顆粒。Ufer 等[18]研究了液-液毛細(xì)管微反應(yīng)器中催化劑載體材料顆粒的流動模式，研究發(fā)現(xiàn)顆粒的流動性取決于其親水性或疏水性。謝靈丹[19]研究了微小顆粒對于微通道內(nèi)氣-液傳質(zhì)的影響，結(jié)果表明傳質(zhì)的增強(qiáng)隨著顆粒的滯留量和種類的變化而變化。Pu 等[20]研究了將SiO2負(fù)載的FeCl3納米催化劑分散在芐基氯化物中形成納米流體對甲苯芐化的影響。研究表明，顆粒直徑越小，沉降速度越慢，穩(wěn)定性能越好。納米催化劑顆?？娠@著提高催化活性，同時催化劑顆粒易于回收重復(fù)利用。Pu 等[21]還研究了微反應(yīng)器中非均相光催化將硝基苯有效還原為苯胺，研究表明，TiO2納米顆粒和硝基苯的質(zhì)量比有一最佳值，此時反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)增加質(zhì)量比，催化劑顆粒之間會發(fā)生團(tuán)聚，使得轉(zhuǎn)化率下降。Chen 等[22]研究發(fā)現(xiàn)納米催化劑Pd 在毛細(xì)管微通道中反應(yīng)活性很高，初始階段氣泡長度迅速減小。

相比于表面涂覆催化劑的微通道來說，漿料體系操作起來更加靈活方便。目前文獻(xiàn)中對固體顆粒對氣-液兩相中氣泡生成頻率和氣泡尺寸影響的報道很少。本文考察了氣液兩相流速、顆粒濃度、漿料表觀黏度對氣泡生成頻率和氣泡長度的影響，并提出了一個氣泡生成尺寸的預(yù)測模型。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，一臺連接計算機(jī)的高速攝像儀（MotionPro Y5,IDT,USA）放置在微通道正上方，強(qiáng)光由冷光源（HK-6500K）提供，記錄主通道內(nèi)的流動過程。分散相（N2）和連續(xù)相（混有不同濃度顆粒的甘油水溶液）分別由兩臺微量注射泵（Harvard Apparatus,PHD 22/2000,USA）通過針筒注入到微通道內(nèi)。每次改變操作條件，等到系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之后，開始記錄圖像。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

實(shí)驗(yàn)采用的微流體設(shè)備如圖2所示。微流體設(shè)備為T 型交叉口的矩形截面微通道，它是在聚甲基丙烯酸甲酯材質(zhì)（PMMA）板上經(jīng)過精密銑削，然后由另一塊薄PMMA 板密封制得的。微通道的橫截面為800 μm（寬）×400 μm（高），氣液兩相進(jìn)口段為10 mm，主通道長度為30 mm。連續(xù)相為混有不同固體顆粒濃度的甘油水溶液，以流量Qc注入支通道，分散相為氮?dú)猓∟2），以流量Qd注入另一支通道。氣-液兩相在T型分岔口相遇后，分散相被連續(xù)相夾斷生成氣泡，并向下游流動。

圖2 微通道結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic diagram of microfluidic device

連續(xù)相是含有0、0.4%、2%、3%、5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）顆粒的50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甘油水溶液，同時加入0.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的表面活性劑（十二烷基磺酸鈉，SDS），增強(qiáng)連續(xù)相對通道壁面的潤濕性，提高氣泡生成的穩(wěn)定性并且提高漿料系統(tǒng)的穩(wěn)定性，減少顆粒的聚集和沉降[20,23-24]。在配制漿料時，超聲攪拌3 h，讓玻璃微珠充分分散在甘油-水溶液中。玻璃微球?yàn)镾iO2微球，外觀為白色粉末狀，平均粒徑為12 μm，密度為1.13 g/cm3。含有顆粒的甘油水溶液密度由比重瓶測定。液-固混合物的黏度利用烏氏黏度計（iVisc, LAUDA, Germany）測定。氣-液兩相表面張力利用表面張力儀（OCAH200, Data Physics Instruments GmbH, Germany）測量。物性數(shù)據(jù)測量時，每組樣品測量3 次取平均值。物性數(shù)據(jù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)在25℃、0.1 MPa 下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中，分散相流量范圍為20 ml/h＜Qd＜300 ml/h，連續(xù)相流量范圍為20 ml/h＜Qc＜250 ml/h，系統(tǒng)的壓力降范圍為2.82 kPa＜ΔP＜13.13 kPa。

由流變儀（Brookfield,DV-Ⅲ，USA）25℃下測出剪切速率和漿料表觀黏度的關(guān)系，如圖3 所示。由圖3 可以看出，各種濃度的漿料表觀黏度基本不隨剪切速率的變化而變化，因此，實(shí)驗(yàn)所配制的四種濃度的漿料可近似視為牛頓流體。

表1 兩相流體的物性數(shù)據(jù)Table1 Physical properties of liquid and slurry used in experiment

圖3 剪切速率和漿料表觀黏度的關(guān)系Fig.3 Relation between shear rate and apparent viscosity of slurry

圖4(a)、(b)為顆粒濃度對漿料混合物表面張力和表觀黏度的影響。假定液-固混合物為擬均相體系，由圖4(a)可以看出，漿料的表面張力隨著顆粒濃度的增大呈指數(shù)形式減小。相反，由圖4(b)可以看出，漿料的表觀黏度隨顆粒濃度的增加呈指數(shù)關(guān)系增大。Tsuchiya 等[25]和Yang 等[26]研究也發(fā)現(xiàn)，將固體顆粒加入連續(xù)相，會改變連續(xù)相的一些均相性質(zhì)，例如黏度、表面張力等，加入的固體顆粒濃度越大，連續(xù)相的表面張力越小，表觀黏度越大。本文采用表面張力儀測定了含固體顆粒漿料的表面張力，用烏氏黏度計測定了含固體顆粒漿料的黏度，也得到了同樣的變化趨勢。根據(jù)測定數(shù)據(jù)，分別擬合得到了表面張力與表觀黏度隨固體顆粒濃度的變化關(guān)系。

表面張力為

表觀黏度為

2 結(jié)果與討論

2.1 微通道內(nèi)氣泡生成頻率

2.1.1 氣液兩相流量對氣泡生成頻率的影響 在實(shí)驗(yàn)條件下，觀察到的氣泡流型主要為泰勒型，如圖5所示。從圖中可以看出，相比于純液相體系，漿料體系中泰勒氣泡形狀發(fā)生了顯著變化，隨著粒子濃度的增大，氣泡尾部由橢圓形逐漸變得扁平。氣泡頭部仍然是橢圓形。

圖4 顆粒濃度對漿料表面張力及表觀黏度的影響Fig.4 Influence of particle concentration on surface tension and apparent viscosity of slurry

如圖6(b)、(d)所示，隨著氣相流量的增大，氣泡生成頻率增大；隨著液相流量的增大，氣泡生成頻率也增大。當(dāng)氣泡頭部進(jìn)入主通道，隨著氣相的不斷供給，氣泡體積逐漸增大，直至阻塞主通道。此時，液相只能通過氣泡和通道壁面之間的縫隙流過，這就使得連續(xù)相上游產(chǎn)生了積壓。當(dāng)液相流量增大時，兩相間的擠壓力增大，同時剪切力也增大，氣泡體積減小，導(dǎo)致氣泡的生成頻率增大。隨著氣相流量的增加，氣泡體積和生成頻率均相應(yīng)增大。由圖6(a)、(c)對數(shù)坐標(biāo)可以看出，氣泡生成頻率與連續(xù)相流量和分散相流量滿足冪函數(shù)關(guān)系：f∝Q1.1cQ0.52d。連續(xù)相與分散相流率的指數(shù)分別為1.1和0.52，表明連續(xù)相對氣泡生成頻率較分散相有更大的影響。

2.1.2 顆粒濃度對氣泡生成頻率的影響 為了分析顆粒濃度的影響，考察了氣泡生成頻率隨顆粒濃度的變化規(guī)律。加入顆粒前后的氣泡生成頻率差采用如下定義：Δf=fs-f0，其中，fs為加固體顆粒后的氣泡生成頻率，f0為不加固體顆粒的氣泡生成頻率。如圖7所示，隨著顆粒濃度的上升，液相表觀黏度增大（表1），氣泡生成頻率增大，頻率差值也隨之增大。在漿料鼓泡塔和小顆粒/輕顆粒的氣-液-固流化床中，通常會觀察到氣泡的行為類似于在黏性液體中的氣泡行為[27]。這種氣泡行為的相似性基于這樣一個前提：體系中的液-固混合物可以被認(rèn)為是與液體相比具有更高表觀黏度的擬均相介質(zhì)[26]。此時，黏性力與表面張力共同作用于氣泡的生成過程，固體顆粒濃度增大使得液相表觀黏度增大，液相黏性剪切力增大，氣泡長度減小，生成頻率增大。Qian等[10]研究了微通道內(nèi)液體黏度對泰勒流體的影響，他們發(fā)現(xiàn)微通道內(nèi)氣泡生成尺寸隨著液體黏度的增加而減小，結(jié)果造成氣泡的生成頻率增大，這與本文的研究結(jié)果一致。

圖5 不同操作條件下氣-液-固三相流動狀態(tài)Fig.5 Flow regimes of gas-liquid-solid three-phase in microchannel under different operating conditions

圖6 氣液兩相流量對氣泡生成頻率的影響（Cs=0.4%）Fig.6 Influences of gas and liquid-solid slurry flow rates on bubble formation frequency in microchannel

圖7 顆粒濃度對氣泡生成頻率差值的影響Fig.7 Effect of particle concentration on difference of bubble generation frequency

2.2 微通道內(nèi)氣泡長度

2.2.1 氣-液兩相流量與固體顆粒對氣泡長度的影響 圖8(a)為氣泡生成尺寸隨氣液兩相流量的變化，其中L/wc是基于通道寬度的氣泡無量綱長度。由圖可以看出，當(dāng)氣相流速不變，液相流速增大時，液相剪切力增大，氣泡生成頻率增大，因此，氣泡生成尺寸變小。當(dāng)液相流速不變，氣相流速增大時，由于兩相間的擠壓力沒有發(fā)生變化，增大的氣體流量將導(dǎo)致氣泡生成尺寸增大。圖8(b)為純液相、顆粒濃度為0.4%及2%漿料中的氣泡生成尺寸的變化規(guī)律。從圖中可以看出，顆粒濃度越大，漿料的表觀黏度越大，生成氣泡長度越小。這與Garstecki等[28]、Fu 等[29]得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。黏性剪切力隨著固體顆粒濃度的增加而增大，縮短了氣泡破裂過程，從而減小了生成氣泡的長度。

2.2.2 無量綱氣泡尺寸的預(yù)測 在剪切-擠壓共同控制的過渡區(qū)內(nèi)，Christopher 等[30]對主通道內(nèi)液滴生長過程中其體積達(dá)到最大時進(jìn)行靜力學(xué)分析，得出

圖8 氣液流量比和固體顆粒濃度對生成氣泡無量綱長度的影響Fig.8 Effects of gas-liquid flow ratio and solid particle concentration on dimensionless length of bubble generation

式中，wd為分散相入口寬度，Λ=wdwc，wc為連續(xù)相入口寬度，無量綱長度為

從式（4）可以看出，生成液滴的長度由毛細(xì)管數(shù)Ca和兩相流量比φ共同控制，同時還引入了一個通道結(jié)構(gòu)參數(shù)Λ對生成液滴無量綱長度的影響。Xu 等[31]也基于剪切-擠壓共同機(jī)理，提出了液彈長度的預(yù)測關(guān)聯(lián)式，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到

他們認(rèn)為在該區(qū)域內(nèi)，生成的液滴既受毛細(xì)管數(shù)的控制又受兩相流量比的控制。Fu 等[32]也認(rèn)為在連續(xù)相毛細(xì)管數(shù)為0.0058＜Ca＜0.01 的過渡區(qū)內(nèi)，氣泡的尺寸受到毛細(xì)管數(shù)和氣-液兩相流量比（φ=Qd/Qc）的共同控制，并提出了在此過渡區(qū)的一個關(guān)聯(lián)式

式中，wb為氣泡寬度。由于這個區(qū)域內(nèi)的氣泡寬度會小于通道的寬度，所以用生成氣泡的寬度乘長度的0.5次方來表示氣泡尺寸。

在本實(shí)驗(yàn)條件下，固體顆粒濃度0＜Cs＜5%，連續(xù)相毛細(xì)管數(shù)范圍0.0058＜Ca＜0.043，屬于過渡區(qū)，氣泡的生成過程受到擠壓-剪切機(jī)理的共同控制。生成氣泡的長度由氣-液兩相流量比φ（φ=Qd/Qc）和毛細(xì)管數(shù)Ca共同決定[12,30-31,33-34]。 因此，本文在Xu等[31]氣液彈狀流尺寸預(yù)測模型的基礎(chǔ)上，考慮了顆粒濃度對表面張力及表觀黏度的影響，得到了氣泡無量綱長度與氣液兩相流量比φ及毛細(xì)管數(shù)Ca的關(guān)系

其中，毛細(xì)管數(shù)Ca與顆粒濃度間的關(guān)系為

通過式（8）計算得到的氣泡長度預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的對比如圖9 所示，平均相對誤差為7.5%，最大相對誤差為16.83%。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值吻合良好，表明氣泡生成過程取決于擠壓力和剪切力的共同作用。

圖9 氣泡長度的模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的對比Fig.9 Comparison of bubble length between predicting values and experimental data

3 結(jié) 論

利用高速攝像儀對T型微通道內(nèi)氣泡的生成頻率和尺寸進(jìn)行了研究。氣泡的生成頻率和尺寸受氣液兩相流量和漿料毛細(xì)管數(shù)Ca的共同影響。固體顆粒對于氣泡生成頻率和氣泡生成尺寸的影響主要體現(xiàn)在對連續(xù)相表觀黏度的影響，因?yàn)楸碛^黏度直接影響連續(xù)相的毛細(xì)管數(shù)。連續(xù)相的表觀黏度和固體顆粒濃度間呈非線性關(guān)系，隨著顆粒濃度的增大，連續(xù)相的表觀黏度增大。隨著連續(xù)相流量和漿料黏度的增大，氣泡生成頻率增大。隨著氣液兩相流量比的增大，生成氣泡尺寸增大。隨著連續(xù)相表觀黏度的增大，生成氣泡尺寸減小。提出了T型微通道內(nèi)漿料體系中生成氣泡尺寸的預(yù)測模型。本文的研究結(jié)果可為微通道內(nèi)漿料體系中氣泡（液滴）的生成與調(diào)控提供參考。

符 號 說 明

C——濃度，kg/m3

Ca——毛細(xì)管數(shù)，Ca=μu/σ

f——?dú)馀萆深l率，s-1

L——?dú)馀蓍L度，m

Q——流量，m3/s

u——表觀流速，m/s

wc——通道寬度，m

wb——?dú)馀輰挾?，m

Λ——分散相入口寬度和連續(xù)相入口寬度比，Λ=wdwc

μ——黏度，Pa·s

ρ——密度，kg/m3

σ——表面張力，N/m

φ——?dú)庖簝上嗔髁勘?，?Qd/Qc

下角標(biāo)

c——連續(xù)相

d——分散相

s——固體顆粒