馬占武　郭燕

摘要： 針對乙烯與溴水反應實驗中出現(xiàn)的“異?！爆F(xiàn)象，通過實證探索、文獻調查等方式進行原因的分析與探討，得出以下的研究結論： （1）乙烯通入溴水實驗中，溶液酸性增強、無油狀液滴生成等現(xiàn)象與乙烯的純度、取代反應等因素無關;（2）乙烯與溴水的反應比較復雜，主要產物是2-溴乙醇和HBr，而通常認知中的1，2-二溴乙烷的產率很低。

關鍵詞： 乙烯; 溴水; 加成反應; 實驗探究

文章編號： 1005-6629（2020）03-0061-04

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

1? 問題背景

乙烯在高中化學有機化合物的學習中具有極其突出的教學地位，它是幫助學生認識有機物結構特點、理解官能團化學性質的重要載體。在組織課堂活動時，針對乙烯使溴水褪色實驗的反應原理，學生異口同聲一致認定是加成反應（CH2CH2+Br2CH2BrCH2Br），并提出相關的驗證方案： 溴水本身酸性不強，若通入乙烯時發(fā)生取代反應（CH2CH2+Br2CH2CHBr+HBr），反應過程中會不斷生成強電解質HBr，溶液的酸性應明顯增強;若是加成反應，產物CH2BrCH2Br屬非電解質，伴隨著Br2的消耗，由反應Br2+H2OH++Br-+HBrO引起的溶液酸性就會逐步減弱。因此，學生認為可以通過測定實驗前后溴水的pH變化可確證反應發(fā)生的具體類型。但實驗結果卻顛覆了預料，實測一定物質的量濃度的溴水中通入乙烯前后溶液的pH，居然從3.41減小到2.53。

如何認識和理解上述實驗結果，是不是乙烯與溴水反應的背后還有不為我們所認識的原因存在。筆者帶領部分學生組建了問題攻關小組，擬通過實驗探索、文獻調查等方式，對該“異?！爆F(xiàn)象進行深入的分析與探討，以期能獲得更為合理、更接近真實的解釋。

2? 實證過程

2.1? 溴水pH的理論計算數(shù)據(jù)值與實測數(shù)據(jù)值的比較

溴水溶液本身有酸性，已知Br2+H2OH++Br-+HBrO室溫下的平衡常數(shù)K=7.2×10-9[1]，因HBrO酸性較HClO還弱（HBrO的pKa為8.7，大于HClO的7.2[2]），忽略HBrO的電離，我們可近似計算出特定濃度下溴水pH的理論值。文獻查得，Br2在水中的溶解度不大，25℃下為3.58g[3]，經換算可知飽和溴水的物質的量濃度約為0.22mol·L-1。在實際測定溴水pH時，由于難以采用直接準確量取液溴的方法來配制標準試液，所以選取飽和溴水用蒸餾水稀釋特定比例的方式。具體操作過程是： （1）室溫下在盛有蒸餾水的棕色試劑瓶中加入足量液溴，用塑料塞密封后置于陰暗處，保存約1周，確保下層仍殘留一定量未溶解完的暗紅色液溴滴，其中上層深紅色溶液即為飽和溴水;（2）取100mL容量瓶，計算并用移液管移取一定體積的飽和溴水，再加蒸餾水定容、搖勻，獲得所需特定物質的量濃度的實驗用溴水;（3）將pH計進行洗滌并用配套標準液校準，然后分別對以上溴水進行pH測定，待儀器顯示穩(wěn)定后再讀數(shù)。以上所得理論計算數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)可參見表1，近似計算所得的結果與實驗結果差別不明顯。

表1? 一定物質的量濃度的溴水pH與實測數(shù)據(jù)的對比

序號濃度/mol·L-1pH

計算數(shù)據(jù)實測數(shù)據(jù)序號濃度/mol·L-1pH

計算數(shù)據(jù)實測數(shù)據(jù)

10.22（飽和）2.932.9551.0×10-23.383.36

20.103.053.0865.0×10-33.483.51

35.0×10-23.143.1472.5×10-33.573.53

42.5×10-23.253.2481.0×10-33.713.60

2.2? SO2雜質致酸性異常的實驗證偽

針對乙烯通入溴水中酸性增強的異?，F(xiàn)象，有學生認為可能源于所用乙烯的純度不足。實驗室常用的乙烯一般通過乙醇在濃硫酸加熱條件下脫水獲得，因眾多副反應的發(fā)生勢必會混入一定量的SO2等還原性或酸性雜質，在溴水中發(fā)生SO2+Br2+2H2O4H++SO2-4+2Br-等反應而導致溶液酸性增強。

事實是否真如所料？從通入溴水的乙烯入手，我們主要進行了制備、預處理等方面的優(yōu)化實證。（1）乙烯的充分凈化： 將濃硫酸和乙醇加熱制得的乙烯依次緩慢通過盛有足量NaOH濃溶液、品紅溶液和Ba（OH）2溶液的洗氣瓶，并使乙烯與洗液充分接觸除雜，當品紅溶液紅色不變淺且Ba（OH）2溶液不渾濁時表明SO2等已除凈。（2）乙烯的制法優(yōu)化： 為從源頭避免SO2等酸性氣體產生，采用乙烯利（ClCH2CH2PO3H2）按圖1方法[4]直接制備高純度乙烯進行實驗，相關制氣原理為ClCH2CH2PO3H2+4NaOHCH2CH2↑+NaCl+Na3PO4+3H2O。

圖1? 乙烯利制乙烯裝置

用上述兩種方式獲得的乙烯氣體，分別通入溴水并檢測反應后溶液的pH，與原溴水相比，酸性仍明顯增強。可見，乙烯中存在SO2等雜質導致溶液酸性增強的推斷不成立。

2.3? 乙烯與溴水間取代反應的實驗證偽

若通入乙烯時發(fā)生取代反應（CH2CH2+Br2CH2CHBr+HBr），在產生HBr致溶液酸性增強的同時，也應伴隨有等物質的量的有機產物一溴乙烯的生成，而常溫常壓下的一溴乙烯是微溶于水的無色氣體，據(jù)此我們可通過設計實驗對取代反應的假設加以檢驗。

先制作沉浮式氣體吸收裝置[5]（限于篇幅，對具體加工方法不再贅述），按圖2組裝儀器并檢查，確保氣密性良好。室溫（26℃）下，向裝置加入足量橙（紅）色溴水，同時打開止水夾a、 b，下壓鐘罩上部以排盡體系空氣后將止水夾a關閉。然后，將通過適量乙烯利制得的純凈乙烯通入，控制鐘罩貯氣上浮約3～5cm高度時再關閉止水夾b（要注意集氣量不能過多，以維持體系中溴水顏色不完全褪去，即能保證有足夠的Br2與乙烯反應）。靜置一段時間，貯存的氣體會不斷減少，鐘罩也逐步下沉，最終溴水充滿鐘罩?？梢姡ǔl件下乙烯與溴水反應后裝置中根本收集不到新的氣體，因此，取代生成HBr和CH2CHBr的假設也與實驗事實不符。

圖2? 沉浮式吸氣裝置

2.4? 乙烯通入不同濃度溴水時的pH變化

為直觀顯現(xiàn)出乙烯與溴水反應過程中pH的變化，學生實驗組以乙烯利制得的純凈乙烯作反應氣，緩慢而勻速地通入50mL一定濃度的溴水中，并用pH傳感器監(jiān)測溶液酸性大小與通入時間的實時數(shù)據(jù)，得到相應的pH-t關系圖（如圖3為5.0×10-3mol·L-1溴水的實時變化曲線）。當每組實驗結束后，再讀取最終反應后溶液穩(wěn)定的pH，具體結果列于表2?？梢?，任意濃度溴水中通乙烯，溶液pH都會呈現(xiàn)明顯的變小過程，且溴水濃度越大，pH變小幅度越顯著。

圖3? 一定濃度溴水與乙烯反應時pH隨時間的變化曲線

表2? 一定物質的量濃度溴水溶液通乙烯前后的pH

序號濃度/mol·L-1溴水pH

實驗前通入后序號濃度/mol·L-1溴水pH

實驗前通入后

10.22（飽和）2.950.7951.0×10-23.362.04

20.103.081.1065.0×10-33.512.36

35.0×10-23.141.3872.5×10-33.532.65

42.5×10-23.241.6981.0×10-33.603.01

此外，值得指出的是，實驗時除能觀察到溶液pH變小與橙黃（紅）色逐漸褪去外，各種濃度溴水在實驗過程中都未出現(xiàn)明顯的油狀液滴或渾濁，即使用光束照射丁達爾現(xiàn)象也不明顯。文獻[6]查得，1，2-二溴乙烷為無色揮發(fā)性的液體，微溶于水，熔點9.9℃，沸點131.6℃。若乙烯通入溴水時發(fā)生CH2CH2+Br2CH2BrCH2Br，對實驗中的溶液酸性增強且沒有出現(xiàn)油滴等現(xiàn)象，都無法得到合理的解釋。因此，溴水與乙烯反應使溶液褪色的原因，應當不是（或至少不僅僅是）發(fā)生了如上的加成反應。

2.5? 乙烯與溴水實驗現(xiàn)象的理論探討

為深入探尋實驗背后的科學原理，揭示“異?！爆F(xiàn)象的真正原因，筆者帶領學生在檢索分析系列相關論文專著的基礎上，對乙烯與液溴、乙烯與溴水反應的差異從機理角度進行了比較研究。

實際上，乙烯與溴的反應大致可分為兩步。第一步，由于受到π鍵的影響，Br2會極化成一端帶正電荷、一端帶負電荷的極性分子（Brδ+—Brδ-），其中帶正電荷的溴原子靠近并與乙烯分子雙鍵間的π電子形成π-絡合物，再進一步轉化成環(huán)狀溴鎓離子并離去Br-。第二步反應的發(fā)生與溶劑環(huán)境緊密相關，若是純液溴（或Br2的CCl4溶液），Br-會從環(huán)的反面與碳原子結合，促使溴鎓離子三元環(huán)被打開，進而生成1，2-二溴乙烷[7];若是溴水，體系中除Br-外更多還存在溶劑水，兩者作為親核試劑均可進攻溴鎓離子，完成反應并得到1，2-二溴乙烷和2-溴乙醇的混合物。具體過程如圖4所示。

圖4? 乙烯與溴水加成的反應機理

因溴水即使在飽和時的濃度也不是很大，發(fā)生第二步親核試劑進攻時H2O會優(yōu)先于Br-，所以一般都認為溴代乙醇才是反應的主要產物[8，9]。有學者[10]還通過氣相色譜法對乙烯與不同濃度溴水加成產物進行了定量分析，結果也表明主要產物為2-溴乙醇，且隨溴水濃度的增大副產物1，2-二溴乙烷所占比例雖略有增加，即使是飽和溴水時也僅為10.2%。不難看出，表2數(shù)據(jù)正是這一結果在pH角度具體特征的體現(xiàn)。此外，因主產物2-溴乙醇是能與水混溶的無色吸濕性液體，在整個研究過程中見不到油狀液滴也就不足為奇了。

3? 結論與啟示

通過系列實證分析活動，研究小組的成員們在真切感受化學學科魅力、深刻體會化學反應復雜性的同時，對乙烯與溴水的反應也有了更深入的了解，并最終形成如下基本認識與結論： （1）溴水中通入乙烯，溶液褪色的同時酸性也會明顯增強且無油狀液滴生成，但這些現(xiàn)象與乙烯純度、取代反應等因素無關。（2）乙烯與溴水的反應復雜，除生成少量1，2-二溴乙烷外，主要產物是2-溴乙醇，即主反應可表示為CH2CH2+H2O+Br2HOCH2CH2Br+HBr。

通過此次實驗異常現(xiàn)象的實證分析活動，也讓我們對教材內容的編寫意圖、生成性資源的利用等有了新的理解與認識。從教材編寫的科學性層面看，正因為乙烯與溴水實驗背后化學反應機理的復雜性，現(xiàn)行幾套高中化學教材將實驗試劑“溴水”都已改成了“溴的四氯化碳溶液”，這種調整不但有助于簡化反應的物質體系，明確指向加成反應生成1，2-二溴乙烷，也使得教材內容更趨合理、嚴謹、科學。因此，教師需要勤修內功，提高專業(yè)知識，對這些內容調整背后的意圖做到了然于心。從生成性資源的利用層面看，教師要充分注重實驗的教學地位，重視實驗教學中的異?，F(xiàn)象，積極創(chuàng)設學生參與、體驗的機會，引導學生像科學家一樣去思考未知問題并提出自己的見解或方案，感悟科學探究的曲折歷程，促進學生在體驗中以探究方式進行深度學習。相信這樣有深度的課堂活動，才能激發(fā)學生的創(chuàng)新思維，并最終建立屬于學生自己的認知模型，提升學生的學科核心素養(yǎng)。

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