鄭飛雄

摘 要：在電鋅生產(chǎn)中，氯離子容易對(duì)設(shè)備和部件腐蝕和侵蝕，影響產(chǎn)品品質(zhì)，部件易損耗，造成高成本，因此，必須對(duì)電鋅生產(chǎn)中的溶液進(jìn)行除氯處理。本文利用銅和銅離子存在歧化反應(yīng)，與溶液中的氯離子相互作用生成難溶的氯化亞銅沉淀的原理，通過大量的試驗(yàn)，研究出一種除氯分銅兩道工序合為一道除氯除銅同步進(jìn)行的凈化工藝，同時(shí)將所得銅渣進(jìn)一步挺高銅品位，降低鋅含量，整體工藝操作性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)效益較高。

關(guān)鍵詞：電鋅;腐蝕;氯離子;銅渣

1、前言

在電鋅生產(chǎn)中，氯離子在電鋅生產(chǎn)中危害較大：氯離子對(duì)泵、管道與設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕;電解過程中，氯離子加劇對(duì)陽(yáng)極板的侵蝕，縮短了陽(yáng)極板的使用壽命;因氯離子腐蝕陽(yáng)極板，引起電解溶液中游離鉛離子的含量升高并析出于陰極鋅片上，使鋅片含鉛升高，嚴(yán)重影響鋅片品質(zhì);高氯含量致使鋅電沉積后剝離困難，陰極板導(dǎo)電銅頭腐蝕消耗的急劇上升，使電解生產(chǎn)成本升高。因次如不采取除氯措施，必須進(jìn)行除氟凈化處理，否則電鋅系統(tǒng)將無法進(jìn)行電鋅生產(chǎn)。

2、生產(chǎn)現(xiàn)狀

濕法煉鋅在鋅的冶煉中占有頭等重要的地位，目前全世界鋅總產(chǎn)量的大約五分之四由濕法生產(chǎn)。近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，鋅冶煉行業(yè)的不斷發(fā)展和擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外含鋅原料越來越緊缺，鋅原料質(zhì)量也逐步下降，經(jīng)過幾十年的開采和冶煉，礦產(chǎn)資源不斷減少和枯竭，出礦品位不斷下降，不斷增加了冶煉難度。銀山冶煉廠曾外購(gòu)了大批雜質(zhì)高的低鋅原料，其中浸出液含銅約1000mg/l左右。同時(shí)間斷性的使用了較大數(shù)量的回轉(zhuǎn)窯低氧粉、電收塵、熱鍍鋅灰以及煙塵灰，其含氯高達(dá)1.2%，中性浸出液含氯高達(dá)2000～3000mg/l，與焙砂中性浸出液混合后，含氯也在1500mg/l左右。

3、氯離子在電鋅生產(chǎn)中危害

3.1氯離子對(duì)泵、管道與設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，特備是高酸熱浸和凈化工序的物料泵，反應(yīng)桶攪拌槳在高溫及高酸下極易被氯離子腐蝕成蜂窩狀，設(shè)備的壽命和安全受到較大的影響。

3.2在電解過程中，氯離子加劇對(duì)陽(yáng)極板的侵蝕，縮短了陽(yáng)極板的使用壽命，致使陽(yáng)極板更換量增加而造成生產(chǎn)成本增加。同時(shí)，因氯離子腐蝕陽(yáng)極板，引起電解溶液中游離鉛離子的含量升高并析出于陰極鋅片上，使鋅片含鉛升高，嚴(yán)重影響鋅片質(zhì)量。

3.4氯含量的增加致使陰極鋁板表面氧化膜受到破壞，鋅電沉積后剝離困難;同時(shí)氯離子增加會(huì)造成陰極板導(dǎo)電銅頭腐蝕成蜂窩狀，消耗的急劇上升，使電解生產(chǎn)成本升高[。

4、除氯方法的選擇

因氯離子含量過高對(duì)電鋅過程造成較大的影響，如不采取除氯措施，系統(tǒng)將無法進(jìn)行電鋅生產(chǎn)。因此在電解之前，必須進(jìn)行除氟凈化處理。

國(guó)內(nèi)外已研究的相應(yīng)的除氯方法非常多，工業(yè)上常采用的是硫酸銀沉淀法、離子交換法、銅渣除氯法等。硫酸銀沉淀法所用沉淀藥劑硫酸銀價(jià)格昂貴，難以真正運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)。離子交換法理論上運(yùn)行操作最為簡(jiǎn)易，但是電鋅溶液成分復(fù)雜，錳離子和高鐵離子會(huì)加速交換樹脂的老化，同時(shí)含有明膠和油污等有機(jī)物會(huì)造成交換樹脂中毒，此法整體運(yùn)行成本比較高，難以運(yùn)用于生產(chǎn)。銅渣除氯法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，但銅渣反復(fù)投料，實(shí)際操作難度大。鑒于銅渣除氯法的可行性，根據(jù)工廠的實(shí)際情況，通過大量的試驗(yàn)研究，利用銅和銅離子存在歧化反應(yīng)，與溶液中的氯離子相互作用生成難溶的氯化亞銅沉淀的原理，將粗液綜合液除氯分銅兩道工序合為一道除氯除銅同步進(jìn)行的凈化工藝。

4.1除氯除銅原理

單質(zhì)銅與溶液中的二價(jià)銅分別發(fā)生氧化與還原反應(yīng)，即銅的歧化反應(yīng)，利用銅及銅離子（Cu2+）與溶液中的氯離子（Cl-）相互作用，生成難溶的氯化亞銅（CuCl）沉淀，致使溶液中銅離子（Cu2+）與氯離子（Cl-）同時(shí)除去。

在一定條件下，反應(yīng)Cu + Cu2+=2Cu+會(huì)發(fā)生Cu+的歧化反應(yīng)，由于Cl-的存在，能生成難溶的CuCl沉淀，故可使上述反應(yīng)向右進(jìn)行，即反應(yīng)式：Cu + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl↓。

4.2 除氯除銅工藝流程

粗液綜合液 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?粗液綜合液

↓ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ↓

除銅鎘 → 銅鎘渣 ? ? ? ? ? ? ?除氯分銅 → 銅渣

↓ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?↓

除鈷鎳 → 鈷鎳渣 ? ? ? ? ? ? ? ?除鎘 → 鎘渣

↓ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?↓

深度凈化 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 除鈷鎳 → 鈷鎳渣

↓ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ↓

電解新液 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 深度凈化

↓

電解新液

（原凈化工藝流程） ? ? ? ?（新凈化工藝流程）

5、工藝操作

使用一些含銅較高的焙燒礦，在搭配其他鋅焙砂進(jìn)行浸出時(shí)，粗液綜合液含銅在1000～1200 mg/l，極具回收價(jià)值。另外，粗液綜合液含氯達(dá)到1500 mg/l，在銅被鋅粉以單質(zhì)形態(tài)置換出來后，銅與溶液中的氯形成氯化亞銅形成沉淀下來而達(dá)到除氯效果。

5.1 除銅工藝控制條件

5.1.1粗液綜合液：Zn 157 g/L，Cu 1050 mg/L，Cl 1550 mg/L，

H2SO4 0.5 g/L;

5.1.2溫度50℃，加入硫酸調(diào)整酸度H2SO4 10 g/L，理論鋅粉用量Zn：Cu=1：1。攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后快速壓濾。

5.1.3操作控制除銅后液含銅在100 mg/L 以下，防止銅離子到除鎘工序無法回收而損失。

5.2除鎘工藝控制條件

5.2.1鎘在粗液綜合液含量在100 mg/l 左右，易于被鋅粉置換出來。

5.2.2溫度60℃，時(shí)間1 小時(shí)，pH 4.6～5.2。

5.2.3置換鎘時(shí)主要投放四次凈化的深度凈化渣，利用深度凈化渣中多余未反應(yīng)的鋅粉以減少凈化鋅粉耗用。

5.2.4如溶液中含鎘高難除，則另補(bǔ)加適量鋅粉，控制除鎘后液中鎘含量小于100mg/l。

5.3粗液綜合液除氯分銅操作過程應(yīng)注意事項(xiàng)

5.3.1鋅粉必須慢加細(xì)撒，使鋅粉能與銅充分發(fā)生置換反應(yīng)。

5.3.2反應(yīng)溫度控制在50℃為宜，太高會(huì)引起生成的氯化亞銅復(fù)溶;同時(shí)會(huì)使鋅粉消耗過高;太低，則鋅粉置換銅的速度和氯化亞銅生成速度過慢而操作時(shí)間過長(zhǎng)。

5.3.3嚴(yán)格控制鋅粉用量。用量不足，會(huì)引起除銅后液含銅過高流失到除鎘工序無法回收而損失;用量過多，則會(huì)使銅渣中含鋅量過高，增加鋅粉耗用，同時(shí)因銅渣中銅品位不足而影響除氯效果。

5.3.4保證粗液綜合液含有較高的含銅量，以1000 mg/l為宜，促使溶液中氯離子在除銅過程中形成氯化亞銅。

5.3.5粗液綜合液含鐵量控制在20 mg/l以內(nèi)，否則會(huì)影響除銅效果，增加鋅粉消耗量。同時(shí)，高價(jià)鐵離子會(huì)使氯化亞銅發(fā)生復(fù)溶，使溶液含氯升高而降低了除氯率。

5.3.6對(duì)銅渣要加速壓濾，否則空氣中的氧氣會(huì)對(duì)氯化亞銅發(fā)生復(fù)溶而影響除氯效果。

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