張世英，劉振，李龍飛

（河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽471023）

烯烴是石化行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，其生產(chǎn)往往面臨與烷烴分離的問題。相同碳原子數(shù)的烯烴和烷烴沸點(diǎn)相近，傳統(tǒng)低溫精餾分離能耗高[1]。如何降低烯烴/烷烴的分離成本是石油化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。近年來，出現(xiàn)了萃取精餾[2]、分子篩吸附[3]和膜分離[4]等方法，其中膜分離法是最具前景的替代方法[5]。

Ag+等過渡金屬離子與烯烴可以形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物可通過升溫或減壓而解絡(luò)[6]。將銀鹽作為促進(jìn)擴(kuò)散膜的載體可用于烯烴和烷烴的分離[7-8]。Azizi等[9]利用N-甲基吡咯烷酮（NMP）和硝酸銀制備支撐液體膜，用于丙烯/丙烷混合氣體的分離。結(jié)果表明，添加銀鹽的支撐液膜對(duì)丙烯/丙烷的分離選擇性達(dá)4.5，丙烯的滲透通量相比純NMP的膜提高了211%。但分離操作過程中，隨著混合氣體的通過往往會(huì)造成銀鹽溶液的流失。為了固定Ag+，Leblanc等[10]提出采用離子交換膜分離烯烴/烷烴，即將Ag+與酸性基團(tuán)上的H+進(jìn)行交換。Sakai等[11]利用經(jīng)過Ag+交換的X 型沸石膜進(jìn)行丙烯/丙烷和乙烯/乙烷的分離，其分離選擇性分別可達(dá)55.4和15.9。但此分離過程需要保持膜完全潤濕，之后又出現(xiàn)了利用電解質(zhì)膜分離烯烴/烷烴。Kim等[12-13]將銀鹽溶解在極性聚合物基質(zhì)中，制備電解質(zhì)膜，其分離烯烴/烷烴的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于支撐液膜和離子交換膜。有報(bào)道指出，膜中添加離子液體可以提高烯烴/烷烴的分離性能[14]。Park等[15]在乙烯基吡咯烷酮（PVP）/AgCF3SO3/Al(NO3)3混合膜上負(fù)載1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM][BF4]），用于分離丙烯/丙烷，結(jié)果顯示，加入離子液體后復(fù)合膜對(duì)丙烯/丙烷的分離選擇性達(dá)到9，相比沒有添加離子液體的膜提高了180%。

然而，Ag+是不穩(wěn)定的，即使在無光的條件下，也容易被還原為銀單質(zhì)，這就導(dǎo)致膜的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和選擇性降低[16]。為了解決Ag+還原的問題，目前主要有兩類方法：一種是使用納米級(jí)的銀單質(zhì)代替Ag+，并添加電子受體物誘導(dǎo)銀表面上產(chǎn)生正電荷[17-18]；另一種是向膜中添加氧化劑或穩(wěn)定劑抑制Ag+的還原[19-21]。但還原問題仍然沒有得到很好的解決[22]。為此，本文作者提出利用負(fù)載離子液體的陽離子交換膜通過電滲析分離烯烴/烷烴的新思路。將陽離子交換膜置于電解槽的中間；陽極室加入烯烴/烷烴混合物和銀鹽溶液，烯烴與Ag+會(huì)發(fā)生絡(luò)合；形成的絡(luò)合物帶正電，在電場的作用下，通過陽離子交換膜向陰極遷移，與烷烴實(shí)現(xiàn)分離；絡(luò)合物中的Ag+在陰極上被還原，并釋放出烯烴；然后通過切換陽極和陰極將沉積在陰極表面上的銀再氧化成Ag+，從而實(shí)現(xiàn)銀的循環(huán)利用。膽 堿賴氨酸鹽（[Ch][Lys]）是新型綠色離子液體，含有與烯烴雙鍵親和力較強(qiáng)的羧基，本文制備負(fù)載[Ch][Lys]的陽離子交換膜，研究其在電滲析下分離烯烴/烷烴的性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1-己烯、正己烷、硝酸銀、甲苯、N-N-二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；聚丙烯腈（PAN），工業(yè)級(jí)，圣德西塑化廠；732 型陽離子交換樹脂，天津科密歐化學(xué)試劑廠；陽離子交換膜（CMI-7000），杭州綠合環(huán)?？萍加邢薰?；[Ch][Lys]（純度97%），上海成捷化學(xué)有限公司；自制電解槽；數(shù)控式直流穩(wěn)壓電源；GC-7890(T)氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；JSM-5610LV 掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 負(fù)載離子液體的陽離子交換膜的制備

用240目的篩網(wǎng)過濾干燥粉碎的陽離子交換樹脂。將陽離子交換樹脂以不同比例（70%、50%、30%、10%）與PAN 混合為5g 作為基膜，加入[Ch][Lys]（添加量為基膜質(zhì)量的0、10%、15%、20%）后，與10mL DMF 混合，攪拌，得到均勻的黏稠液，利用真空抽出氣泡。黏稠液流涎在玻璃板上壓膜，成膜后，讓其自然從玻璃板上脫落。用去離子水多次清洗后，放置在去離子水中保存待用。

1.3 負(fù)載離子液體的陽離子交換膜的表征及性能測(cè)定

利用Nicolet170 傅里葉變換紅外光譜儀采用KBr 壓片法在400～4000cm-1范圍測(cè)定膜的紅外譜圖。利用JSM-5610LV掃描電鏡觀察膜的表面外觀形貌。利用X射線能譜儀（EDS）測(cè)定膜上的元素分布。通過熱重分析（TG） 和微商熱重分析（DTG）測(cè)定膜的熱穩(wěn)定性。膜的含水率、面電阻、離子交換容量等性能的測(cè)定參照文獻(xiàn)[23-24]。

1.4 電滲析法分離烷烴/烯烴

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，陽離子交換膜放置在電解槽中間，將電解槽分為陽極室和陰極室，在陽極室中加入正己烷/1-己烯的原料液和硝酸銀溶液；陰極室中加入硝酸溶液。在電滲析過程中，定時(shí)取樣，利用氣相色譜檢測(cè)烯烴的含量。

分離選擇性系數(shù)S定義見式(1)。

式中，w1、w2分別為陽極室初始烯烴、烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w3、w4分別為電滲析后陰極室中烯烴、烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

圖1 利用離子交換膜分離烯烴裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表征

圖2為所制陽離子交換膜的紅外光譜圖。無論是否添加離子液體，兩種膜在2941cm-1處都有強(qiáng)吸收峰，這是聚丙烯腈和陽離子交換樹脂中C H的伸縮振動(dòng)峰；2243cm-1處的伸縮振動(dòng)峰為聚丙烯腈中 CN的伸縮振動(dòng)峰；1542cm-1和1454cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰；磺酸基的伸縮振動(dòng)峰在1177cm-1、1039cm-1和1008cm-1處。與不含離子液體的膜相比，負(fù)載[Ch][Lys]的離子交換膜的紅外光譜圖中在3442cm-1和1412cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別為 NH3基團(tuán)中的N H 伸縮振動(dòng)和新的胺類化合物C N 的拉伸振動(dòng)，這表明[Ch][Lys]已被引入到陽離子膜中。

圖2 陽離子交換膜的紅外光譜圖

圖3為陽離子交換膜的SEM圖，相應(yīng)的EDS分析結(jié)果見圖4。

由圖3可見，陽離子交換樹脂的含量影響膜表面的粗糙度，樹脂含量越高，膜表面的孔隙越大。通過膜表面的EDS 分析（圖4）表明，膜中含有碳、氮、氧和硫元素，其含量分別為48.98%、29.20%、18.46%和3.36%，分布均勻。

圖5為膜的TG和DTG曲線。

圖3 陽離子交換膜的SEM圖

圖4 陽離子交換膜的EDS元素分布圖

圖5 陽離子交換膜的熱重分析

由圖5可見，從常溫到105℃，由于水的蒸發(fā)，質(zhì)量損失緩慢。從300℃開始，樣品開始分解，在319℃出現(xiàn)最大失重峰，可能為聚丙烯腈去除過程（聚丙烯腈在317℃下熔解后分解）。350℃后，樣品開始迅速分解，在545℃達(dá)到最大失重率。

2.2 膜含水率

膜的含水率與離子傳導(dǎo)能力成正比，但含水量過高會(huì)引起膜的溶脹，降低膜的力學(xué)性能和穩(wěn)定性[25]。離子交換樹脂的含量對(duì)膜含水量的影響見圖6。

圖6 不同條件交換膜的含水率與樹脂含量的關(guān)系

由圖6可知，離子交換樹脂的含量對(duì)膜含水量的影響明顯，離子交換樹脂含量越高，膜的含水率越大。這是由于離子交換樹脂含量增加，膜表面孔隙變大。但少量[Ch][Lys]的添加，會(huì)使膜的孔隙減小，造成含水率下降。隨著[Ch][Lys]含量的繼續(xù)增加，含水率反而會(huì)變大，這是由于[Ch][Lys]中含有親水基團(tuán)如羧基、仲胺基等，有利于和水結(jié)合。

2.3 膜面電阻

面電阻影響電滲析過程的能耗和離子在膜內(nèi)遷移的快慢。不同條件所制交換膜的面電阻與樹脂含量的關(guān)系見圖7。

圖7 不同條件下所制交換膜的面電阻與樹脂含量的關(guān)系

圖7表明，隨著樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜面電阻減?。划?dāng)樹脂含量相同時(shí)，隨著離子液體的加入會(huì)導(dǎo)致膜面電阻的增大。

2.4 離子交換容量

圖8 不同條件交換膜的交換容量與樹脂含量的關(guān)系

離子交換容量反映了離子交換材料內(nèi)活性交換基團(tuán)濃度的高低和離子交換能力的大小[26]。不同條件下所制交換膜的交換容量與樹脂含量的關(guān)系見圖8。

圖8的結(jié)果表明，離子交換膜的離子交換容量隨樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，且隨[Ch][Lys]含量的增加，膜的離子交換容量進(jìn)一步增加?？赡艿脑蚴牵x子液體是以陰、陽離子的形式存在，隨著[Ch][Lys]的加入，膜中活性基團(tuán)的活性增大，造成離子交換容量變大，這對(duì)于分離過程是有利的。

2.5 膜分離性能

圖9 是在銀離子濃度為1mol/L、電流強(qiáng)度為0.002A 的條件下進(jìn)行電滲析，所測(cè)出的不同陽離子交換膜對(duì)1-己烯/n-己烷的分離選擇性。

圖9 不同條件交換膜的烯烴選擇性曲線

從圖9中可以看出，普通市售的陽離子交換膜（CMI-7000）對(duì)烯烴分離選擇性僅為1.3 左右，分離能力較弱。陽離子交換膜中添加[Ch][Lys]，明顯有利于烯烴與銀離子的絡(luò)合物透過膜。從圖中還可以看出，在相同的[Ch][Lys]添加量下，所制膜的分離選擇性隨著陽離子交換樹脂含量的增加而變大，這可能由于膜的孔隙變大，利于銀與烯烴絡(luò)合物的通過。當(dāng)陽離子交換樹脂含量達(dá)到70%、[Ch][Lys]添加量為15%時(shí)，膜的分離選擇性可達(dá)9.5。其后繼續(xù)增加離子液體的添加量，膜分離烯烴的性能反而下降，這可能由于離子液體含量高，膜的電阻大，電滲析的推動(dòng)力也變小。另外，隨著電滲析的進(jìn)行，負(fù)載離子液體膜的分離性能下降。電解4h，在電解液中檢測(cè)出了[Ch][Lys]，說明膜中的離子液體有流失。這可能是膜選擇性下降的主要原因，膜的化學(xué)穩(wěn)定性需要進(jìn)一步改善。

3 結(jié)論

（1）基于Ag+和1-己烯的絡(luò)合作用，利用陽離子交換膜通過電滲析成功實(shí)現(xiàn)了1-己烯/n-己烷的分離。陽離子交換膜中添加離子液體[Ch][Lys]顯著地提高了對(duì)1-己烯/n-己烷的分離性能，分離選擇性系數(shù)最高可達(dá)9.5。這種分離方法簡單，并且電滲析后，通過簡單地切換陽極和陰極，Ag+可循環(huán)使用。

（2）負(fù)載[Ch][Lys]陽離子交換膜的含水率和離子交換容量隨著陽離子交換樹脂和[Ch][Lys]含量的增加而增加；其膜電阻隨著離子交換樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變大而減小，隨著[Ch][Lys]含量的增加而增加。