柏 林， 劉 云

（河海大學道路與鐵道工程研究所，南京 210098）

隨著道路使用年限的增長，路面病害層出不窮，由于路面開裂會導致一連串的危害，并且為了縮短維修和養(yǎng)護瀝青路面的周期，許多專家學者在瀝青自愈方面開始研究. 自愈可以被定義是瀝青由于外界的影響導致自身結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂并自我愈合的過程［1-3］. 東南大學王昊鵬［4］選用延度試驗，采用完整試件和破壞試件對比實驗的模式，得到隨著間歇時間和溫度的提升自愈能力增強的結(jié)果；賀軍［5］通過在瀝青中摻加碳納米管和石墨烯提高瀝青的微波吸收性能，發(fā)現(xiàn)兩種材料都能夠提高基質(zhì)瀝青的起始愈合溫度，并降低了自愈合性能；向浩［6］利用動態(tài)剪切流變儀以時間掃描模式進行疲勞—愈合—疲勞循環(huán)加載實驗，結(jié)果表明較長的愈合時間、較高的愈合溫度和再生劑用量對瀝青自愈合起促進作用；王如先［7］研究天然瀝青對90號基質(zhì)瀝青混合料路用性能及力學性能的影響，研究結(jié)果表明，添加天然瀝青后，90號基質(zhì)瀝青的針入度和延度減小，軟化點和黏度增大；周晶［8］通過從吸附與脫附行為和擴散行為兩方面開展氣態(tài)水在瀝青砂漿中的傳輸行為研究，分析吸附與脫附過程特性及吸附—脫附循環(huán)中的滯回行為. 綜合瀝青自愈合的有關(guān)研究可以看出，在瀝青自愈合的過程中對外界影響的分析較少. 外界環(huán)境的變化對瀝青愈合行為也有很大的影響.

在實際生活中，空氣濕度對瀝青路面的影響是全年的，而且隨著道路使用年限的增加瀝青老化問題也會更加嚴重. 在現(xiàn)有的有關(guān)研究中，對瀝青愈合影響因素的分析較少，無法準確觀察條件變化對瀝青愈合的影響. 目前隨著計算機的發(fā)展，分子動力學也開始應用于道路工程中的研究，在分子動力學中，最具代表性的計算軟件為Materials studio（以下簡稱MS）. 分子動力學基于已知系綜和分子力場，計算粒子間相互作用力，獲得體系中各粒子運動的位置和速度隨時間的演化過程［9-12］. 在已有的瀝青自愈合的實驗和模擬計算當中，溫度對瀝青自愈合的性能影響往往是最大的，在高溫條件下其他影響因素可以忽略不計. 所以模擬溫度設(shè)置為298 K可以更準確研究濕度和瀝青老化對愈合的影響.

1 瀝青模型的建立及驗證

1.1 瀝青模型的建立

瀝青分子模型的建立采用四組分分析法，該方法更容易分析材料的性質(zhì)，并選擇具有代表性的結(jié)構(gòu)模型組裝瀝青分子模型.

瀝青的化學成分復雜，其化學成分尚未得到準確的定論. 選用Rogel［13］提出的瀝青質(zhì)平均分子模型.該模型是由一個中等大小芳香環(huán)組和一些較短支鏈組成；齊邦峰［14］認為芳香單片為勝利渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分結(jié)構(gòu)的最基本單位，推測出膠質(zhì)模型；Zhang［15］等認為因瀝青質(zhì)形成早期分子與1，7-二甲基萘分子結(jié)構(gòu)相似，選擇1，7-二甲基萘分子為芳香分分子結(jié)構(gòu)；Kowalewski［16］認為瀝青所含烷烴C22H46占比最高，所以采用C22H46為飽和分模型. 選擇的各組分分子如表1所示（灰色為碳原子、白色為氫原子、紅色為氧原子、藍色為氮原子）.

表1 各組分占比Tab.1 Proportion of each component

圖1 瀝青分子模型Fig.1 Model of asphalt molecular

在基質(zhì)瀝青中，瀝青質(zhì)占比在18%～30%之間，膠質(zhì)在17%～27%［17］. 模型各組分占比見表1，均在范圍內(nèi). 利用Amorphous Cell 建立瀝青分子模型，并進行能量最小化計算，得到最終的瀝青分子穩(wěn)定構(gòu)象，如圖1所示.

1.2 瀝青分子模型的驗證

1）由瀝青分子模型得到的瀝青密度為0.998 kg/m3，與瀝青的實際密度1 kg/m3相符.

2）Redelius［18］在研究高分子體系時，提出了溶解度參數(shù)概念，并用它來表征簡單液體相互作用強度. 材料的溶解度可以反映質(zhì)的極性，能夠判斷各個分子能否相容. 將溶解度的概念引入瀝青分子中，來判斷瀝青分子模型的穩(wěn)定性. 運用MS 中Forcite模塊得到內(nèi)聚能密度和溶解度，結(jié)果如表2所示，各個組分的溶解度相差不超過4（J/cm3）1/2，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

表2 各組分溶解度Tab.2 Solubility of each component

1.3 模擬計算理論

1）COMPASS力場介紹

COMPASS 力場［19］的含義是（Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies）用于原子水平模擬研究的凝聚態(tài)優(yōu)化的分子力場，該力場主要通過計算分子之間的各種鍵參數(shù)，是通過經(jīng)驗方法測量范德華非鍵能的參數(shù)而開發(fā)出的一種新的力場. 由密度作為參數(shù)化的試驗標準，得到準確確定實驗結(jié)果.

2）擴散系數(shù)的計算

愛因斯坦研究布朗運動的過程中，提出隨機移動的粒子的移動距離的平方和的平均數(shù)與時間成正比的理論，對愛因斯坦公式進行推導，得到擴散系數(shù)計算公式

式中：r2為平均位移；D 為擴散系數(shù)；C 為常數(shù)；MSD 為均方位移，是t 時刻所有粒子距離初始位置的平均值.

將該式帶入上式，推導出擴散系數(shù)的公式

2 不同條件瀝青分子愈合規(guī)律

2.1 水對瀝青愈合的影響

為研究不同含水量對瀝青自愈合的影響，瀝青寬度裂縫設(shè)置為1 nm. 含水率是按照水分子的質(zhì)量分數(shù)和瀝青分子的質(zhì)量分數(shù)之比來確定的［20］. 圖2 為模擬前的裂縫模型，裂縫模型中單個瀝青晶胞的體積為3.24 nm×3.24 nm×3.24 nm. 分別建立含水量1%、2%、3%、4%的模型模擬不同環(huán)境濕度，溫度選擇298 K 常溫，壓力選擇0.000 1 GPa（一個標準大氣壓），在COMPASS力場下，采用NPT系綜模擬80 ps，最終得到穩(wěn)定構(gòu)象. 模擬結(jié)束得到密度的變化曲線以及水分子在各方向的濃度圖，愈合模型的體積大約為2.79 nm×2.79 nm×8.85 nm. 如圖3所示.

圖2 裂縫模型Fig.2 Fracture model

圖3 愈合模型Fig.3 Healing model

觀察瀝青愈合過程中的密度變化，得到密度變化曲線，如圖4所示. 由于不同含水率下的密度曲線和相似，以含水率0的密度變化為例進行分析.

由圖4 可見，瀝青密度在30 ps 之前變化較為明顯，在30 ps 之后，瀝青的密度值在1 g/cm3處收斂，說明瀝青密度愈合基本完成. 密度圖在前30 ps 與瀝青實際密度有著較大的差異，說明在30 ps前瀝青處于自愈合的狀態(tài)，所以模型分為兩個階段，30 ps之前認為是愈合階段. 30 ps之后認為是愈合完成后，分子自擴散階段.

1）不同含水率下瀝青質(zhì)均方位移

由于瀝青晶胞中分子數(shù)量較多，選擇瀝青中的大分子擴散系數(shù)來觀察瀝青的愈合規(guī)律. 由于Materials studio 無法直接得出擴散系數(shù)，需要先通過軟件MS模塊中Forcite模塊的Analyse得到MSD曲線. 最后通過公式（1）、（2）、（3）計算出擴散系數(shù). 以0和1%含水率條件下瀝青質(zhì)的變化曲線為例，見圖5和圖6.

圖4 密度曲線Fig.4 Curve of density

圖5 含水率為0時瀝青質(zhì)MSD變化曲線Fig.5 MSD curve of asphaltene when water content is zero

圖6 1%含水率下瀝青質(zhì)MSD變化曲線Fig.6 MSD curve of asphaltene with 1%water content

根據(jù)MSD變化曲線圖，可以得出MSD有三段不同的斜率，分別是0至10ps，20ps至60ps，60ps至80ps.根據(jù)瀝青愈合密度的變化曲線可知，前30ps是瀝青自愈合過程，在這個階段瀝青擴散主要是強度和結(jié)構(gòu)上的恢復，在30ps之后結(jié)構(gòu)恢復逐漸完成，該階段瀝青擴散主要是瀝青性質(zhì)上的恢復，并恢復到接近原狀態(tài).60ps之后，愈合完成后瀝青的自擴散階段. 計算擴散系數(shù)選擇最具代表性的30ps至55ps段，該段最長且屬于瀝青愈合過程的一部分，了解水分子在瀝青愈合過程中的擴散系數(shù)的變化. 帶入擴散系數(shù)計算公式，計算得出瀝青質(zhì)擴散系數(shù)，結(jié)果見表3.

表3 不同含水率下瀝青質(zhì)擴散系數(shù)Tab.3 Diffusion coefficient of asphaltene molecular with different water content

隨著水分子的增加，瀝青質(zhì)的擴散系數(shù)有減小的趨勢. 可能是由于在瀝青自愈合過程中水分子的加入，使水分子開始在瀝青內(nèi)部傳遞，水分子有很大的極性會在基團上聚集. 一般來說，水與有機物的發(fā)生作用，導致了瀝青分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組，這種相互作用改變了瀝青分子的傳輸特性［21］. 從模擬數(shù)據(jù)可以看出水分子的加入會影響瀝青分子的愈合，擴散系數(shù)繼續(xù)降低可能是由于水分子和瀝青之間的接觸面積增大，影響了瀝青擴散的行為.

2）愈合模型中水分子相對濃度

在得到自愈合穩(wěn)定的構(gòu)象時，由于X軸和Y軸無法觀察到瀝青裂縫處水分子分布，所以選擇Z軸方向上的水分子的相對濃度，如圖7所示.

圖7 水分子的分布Fig.7 Distribution of water moleculars

在建立的裂縫模型中，裂縫在距離起點5nm至7nm. 從圖7可以看出，當含水率為1%和2%時，水分子的峰值在3nm和9nm左右，水分子被瀝青分子吸附并在瀝青分子內(nèi)部進行傳遞. 當含水量大于3%時，水分子在7nm左右聚集，處在裂縫位置. 由于水分子越多瀝青分子和水分子之間的排斥作用更加明顯［13］. 從而過多的水分子在裂縫聚集會影響愈合模型的穩(wěn)定性和瀝青各組分相互吸引的能力.模擬結(jié)果表明：在含水量大于3%時，水分子在原裂縫處聚集，過高的空氣濕度會降低瀝青愈合后的穩(wěn)定.

在4%含水率的情況下，瀝青愈合后，水分子聚集在裂縫處，在裂縫處水分子的相對濃度最高. 由模擬結(jié)果可知，隨著含水量的增加，愈合后瀝青中的水分子逐漸向裂縫處移動. 由于水分子與瀝青分子之間為排斥作用，在裂縫處集中會阻礙瀝青中的有機物相互作用從而影響愈合后的強度和穩(wěn)定性. 原因可能是在瀝青中移動水分子的增多，在有機物形成水分子移動通道，水分子逐漸向濃度低的裂縫處傳遞最后導致在裂縫處聚集.

2.2 瀝青老化對瀝青愈合的影響

在日常生活中，瀝青老化現(xiàn)象非常常見. 瀝青老化主要原因是瀝青內(nèi)分子氧化以及小分子損失，瀝青中大分子占比增加，根據(jù)實際情況，建立新的瀝青分子模型. 不同老化年限瀝青組分含量見表4.

表4 不同老化年限的瀝青組分含量Tab.4 Content of asphalt components with different aging years

根據(jù)實際情況建立模型，模擬不同老化年限下的瀝青大分子模型，建立不同老化程度下的瀝青裂縫模型，瀝青老化模型體積為2.68 nm×2.68 nm×2.68 nm、2.61 nm×2.61 nm×2.61 nm、2.58 nm×2.58 nm×2.58 nm. 分別是老化3年、老化6年、老化9年的瀝青大分子晶胞的體積. 老化年限增加瀝青分子中的小分子降低，晶胞體積變小. 并按照上文同樣的方法進行瀝青自愈合計算. 瀝青愈合后的體積為2.68 nm×2.68 nm×8.75 nm、2.62 nm×2.62 nm×8.68 nm、2.58 nm×2.58 nm×8.71 nm.

不同老化年限下瀝青質(zhì)擴散系數(shù)的變化規(guī)律，見表5.

表5 不同老化程度下瀝青質(zhì)擴散系數(shù)Tab.5 Asphaltene diffusivity with different aging years

相同溫度環(huán)境下，隨著瀝青老化程度的加深，瀝青質(zhì)在瀝青愈合過程擴散系數(shù)不斷降低. 原因是瀝青大分子中小分子減少，晶胞體積變小，使擴散系數(shù)降低，并且由于瀝青分子中飽和分和芳香分作為溶劑的小分子減少，影響了瀝青質(zhì)的擴散，影響瀝青自愈合.

3 結(jié)論

1）在瀝青分子愈合過程中，水分子在瀝青分子中的運動會影響瀝青質(zhì)的擴散，水分子的加入會使瀝青自愈過程的擴散系數(shù)降低. 當含水量大于3%時，水對瀝青擴散的影響逐漸穩(wěn)定.

2）在含水率大于3%時，水分子的濃度在裂縫處達到峰值，且瀝青分子和水分子之間有排斥作用，水分子在裂縫處聚集，對瀝青的愈合有阻礙作用.

3）隨著老化年限的增加，瀝青的愈合度逐漸降低，影響瀝青愈合.