傅瑜 陳旭紅 王佳媛

摘 要：以石墨烯為載體，采用水熱法在不同的溫度以及氫氧化鈉濃度條件下合成出氧化鈰/石墨烯復(fù)合材料。采用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解為反應(yīng)模型，評(píng)價(jià)所得產(chǎn)物在紫外光照射下的光催化活性。研究結(jié)果表明，伴隨反應(yīng)溫度的升高氧化鈰顆粒更小且更趨向均勻分散，氧化鈰/石墨烯復(fù)合材料相對(duì)于氧化鈰表現(xiàn)出更好的光催化活性。同時(shí)，反應(yīng)溫度為180 ℃、NaOH濃度為9 mol/L所制備出的產(chǎn)物光催化活性最好，紫外光催化80 min后亞甲基藍(lán)的降解率接近65 %。

關(guān)鍵詞：石墨烯;氧化鈰;亞甲基藍(lán);光催化降解

中圖分類號(hào)：TB322 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益突出，而大多數(shù)染料分子主要以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，色度高，具有生理毒性和致癌作用[1]，很難在自然條件下降解。光催化技術(shù)可以將污染物完全降解為CO2、H2O和其他無(wú)毒物質(zhì)[2]，光催化技術(shù)應(yīng)用于廢水的治理成為研究的熱點(diǎn)。氧化鈰是一種較為穩(wěn)定的稀土氧化物，在光催化、超導(dǎo)體、紫外吸收和染料電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。氧化鈰的禁帶寬度為2.92eV，是一種高效的光催化劑，但在制備的過(guò)程中氧化鈰顆粒的大小分布不均、容易團(tuán)聚，影響了其光催化活性[4]。因此，選擇合適的催化劑載體至關(guān)重要。現(xiàn)有的催化劑載體中，碳素材料因其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性能及催化協(xié)同作用而得到廣泛的應(yīng)用[5]。石墨烯由于其獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)、大的比表面積[6]，被公認(rèn)為是催化劑的優(yōu)良載體，并且由于其模板效應(yīng)可以防止顆粒團(tuán)聚。本論文采用簡(jiǎn)易的水熱合成法將納米氧化鈰負(fù)載到石墨烯上，以亞甲基藍(lán)為污染物模型，通過(guò)紫外光照射，探究不同合成條件下氧化鈰/石墨烯復(fù)合材料的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

S-3400N掃描電鏡，日立公司;UV1800PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司。石墨粉購(gòu)自天津市登科化學(xué)試劑有限公司，試劑包括過(guò)氧化氫，高錳酸鉀，六水硝酸鈰，亞甲基藍(lán)（MB）等化學(xué)試劑皆為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氧化石墨烯制備

氧化石墨烯（GO）采用改進(jìn)的Hummers方法制備。

1.3 氧化鈰/石墨烯復(fù)合材料制備

稱取20 mg 的氧化石墨烯放入40 ml 的蒸餾水中并且用超聲震蕩池超聲處理2小時(shí)至完全溶解形成淺黃棕色的懸浮液，隨后在磁力攪拌下，向懸浮液中緩慢加入1 mmol的Ce（NO3）3·6H2O和不同量的NaOH，將混合物轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，密封，放入烘箱中不同溫度保溫 24 小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物分別使用酒精和去離子水洗滌離心，至上層清液呈中性。將所得固體樣品放入真空干燥箱中 50℃ 干燥 48 小時(shí)。反應(yīng)條件見(jiàn)表1。

1.4 光催化性能分析

將 100 mL 濃度為 0.01 g/L 的亞甲基藍(lán)溶液加入0.05 g的產(chǎn)物，將混合物溶液放入黑暗條件下磁力攪拌60min，然后開(kāi)啟紫外燈。每隔20min取出10mL混合液離心，并取出上層清液作為待測(cè)液。利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)待測(cè)液在642nm處的吸光度，根據(jù)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算不同吸光度時(shí)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察。從圖1中a可看出100 ℃合成條件下氧化鈰以約5μm長(zhǎng)的顆粒形狀負(fù)載在石墨烯上;由b可知140 ℃條件下合成的氧化鈰以較小的球形顆粒負(fù)載在石墨烯上，并且伴隨有棒狀的氧化鈰出現(xiàn);而c可以看出180 ℃條件下合成的氧化鈰以更小的顆粒形態(tài)負(fù)載在石墨烯上;從d可看出單獨(dú)制備的氧化鈰呈大顆粒狀，并且大部分團(tuán)聚。通過(guò)分析可知控制水熱反應(yīng)的溫度可以改變附著在石墨烯上的納米氧化鈰形態(tài)，并且伴隨溫度的升高納米氧化鈰顆粒更小并且更趨向均勻分散，將石墨烯作為氧化鈰的載體，可以防止氧化鈰顆粒的團(tuán)聚。

2.2石墨烯的添加對(duì)產(chǎn)物光催化性能的影響

有研究表明有機(jī)染料光催化作用的分解通常發(fā)生在光催化劑的表面，所以若要獲得高效的光催化性能就需要光催化劑與有機(jī)染料之間的充分接觸。因此在光催化實(shí)驗(yàn)之前于黑暗中進(jìn)行一小時(shí)的充分?jǐn)嚢枋沟脕喖谆{(lán)溶液和樣品的充分混合。研究反應(yīng)溫度為100 ℃，NaOH濃度為9 mol/L條件下合成的CeO2/RGO復(fù)合材料的光催化活性，并且將同樣條件下合成的氧化鈰以及制備的氧化石墨烯作為參照。從圖2可以看出未添加任何樣品的亞甲基藍(lán)溶液會(huì)有少量的降解，而氧化石墨烯的添加會(huì)輕微促使亞甲基藍(lán)的降解。單純的加入氧化鈰，亞甲基藍(lán)的降解率僅有17 %，而CeO2/RGO復(fù)合材料在同樣的紫外光照80 min里亞甲基藍(lán)的降解率會(huì)達(dá)到49.8 %。由研究可知，其光催化活性的顯著提高要?dú)w功于氧化鈰和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)，促使氧化鈰和石墨烯復(fù)合體系中光生載流子的有效分離[7]。

2.3 氫氧化鈉濃度對(duì)產(chǎn)物光催化性能的影響

由圖3所示，研究反應(yīng)溫度為180 ℃，NaOH濃度為9 mol/L和0.1 mol/L條件下合成的CeO2/RGO復(fù)合材料的光催化活性。從圖3可以看出NaOH濃度9 mol/L的條件下合成的產(chǎn)物的亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到60.7 %，而在同樣的紫外光照80 min的加入NaOH濃度為0.1 mol/L的產(chǎn)物的亞甲基藍(lán)的降解率僅有22.2 %。在石墨烯負(fù)載氧化鈰材料的水熱過(guò)程中，很好分離的單層的氧化石墨烯是把氧化鈰晶體負(fù)載在其平面上的先決條件，水的存在提供了一個(gè)水介質(zhì)來(lái)形成氫氧化鈰。氫氧化鈰可以看成是含水的氧化鈰晶體，是由硝酸鈰和氫氧化鈉反應(yīng)形成，可以通過(guò)氧化石墨烯剩余的含氧官能團(tuán)和晶體之間強(qiáng)烈的化學(xué)作用，或由石墨烯和晶體的范德華相互作用固定在石墨烯的表面上。所以制備時(shí)NaOH濃度為9 mol/L的CeO2/RGO復(fù)合材料的光催化活性最好。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物光催化性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物光催化性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知在亞甲基藍(lán)溶液中加入合成條件NaOH濃度同為9 mol/L，反應(yīng)溫度分別為100 ℃、140 ℃、180 ℃的CeO2/RGO復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為180 ℃的產(chǎn)物的光催化性能最好，亞甲基藍(lán)的降解率接近65 %，100 ℃的次之，140 ℃的最差?？赡苡捎?40℃的樣品不能完全分散在亞甲基藍(lán)溶液中，而100℃和180 ℃的樣品可以完全分散。180 ℃制備的氧化鈰/石墨烯復(fù)合材料負(fù)載在石墨烯上的氧化鈰顆粒尺寸小于100 ℃時(shí)負(fù)載在石墨烯上的氧化鈰顆粒大小，顆粒越小比表面積越大，光催化活性也就越好?？梢缘玫浇Y(jié)論在合成氧化鈰/石墨烯復(fù)合材料時(shí)，反應(yīng)溫度為180 ℃所得產(chǎn)物的光催化效果最好。

3.結(jié)論

（1）通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯，采用水熱合成法在不同的溫度以及NaOH濃度條件下制備出CeO2/RGO復(fù)合材料。

（2）通過(guò)SEM對(duì)不同條件下合成的CeO2/RGO進(jìn)行形貌表征，發(fā)現(xiàn)伴隨反應(yīng)溫度的升高CeO2顆粒更小且更趨向均勻分散，石墨烯的添加可以防止CeO2的團(tuán)聚。

（3）以亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解為反應(yīng)模型，評(píng)價(jià)所得產(chǎn)物在紫外光照射下的光催化活性，CeO2/RGO復(fù)合材料的光催化活性優(yōu)于CeO2和氧化石墨烯。

（4）反應(yīng)溫度為180 ℃、NaOH濃度為9 mol/L所制備出的CeO2/RGO復(fù)合材料光催化活性最好，紫外光照80 min亞甲基藍(lán)的降解率接近65 %。

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