王立新 張碩研 紀運廣 張琳琳

摘 要：超疏水表面（superhydrophobic surface）是指水滴靜態(tài)接觸角>150°且滾動角<10°的材料表面，廣泛應用于自清潔、防腐蝕、疏水抑冰與船艦減阻等諸多工程領域?；诜律こ虒W原理，人們對典型超疏水仿生原型進行廣泛研究，以期獲取超疏水表面研制的理論基礎。從呈現超疏水潤濕現象的典型動植物體表入手，綜述其表面微形貌結構特征對超疏水潤濕特性的影響機制，介紹材料表面超疏水潤濕行為量化表征的數學模型;重點關注仿生超疏水表面制備技術的最新研究進展，包括傳統制備方法與3D打印制備技術，以及超疏水表面制備樣件的功效表征;分析指出仿生超疏水表面的低成本、大面積、功效持久性是該領域未來發(fā)展的重要方向。研究成果可加深學者對超疏水潤濕特性的認知，推動超疏水表面仿生研制新思路、新方法、新技術的發(fā)展。

關鍵詞：材料表面與界面;潤濕特性;仿生原型;3D打印技術;超疏水表面

中圖分類號：TB17;Q811.1;TB39 ? 文獻標識碼：A ? doi：10.7535/hbkd.2020yx01001

Abstract：Superhydrophobic surface can cause a water droplet to show a static contact angle >150° and a sliding angle <10°， which is widely used in many engineering fields， such as self-cleaning， anti-corrosion， hydrophobic ice suppression and ship drag reduction. Based on bionic engineering principle， scholars have comprehensively researched many typical superhydrophobic bionic prototypes， with the purpose of obtaining the theoretical basis for the superhydrophobic surface development. In this review， based on the typical prototypes （animals and plants） of showing the phenomena of superhydrophobic wettability， the effect of morphology/structure characteristics on the superhydrophobic wettability properties is reviewed， and mathematical models used to quantify superhydrophobic wettability of material surface are introduced. We especially focus on the recent progress in bionic preparation technology of superhydrophobic surface， mainly including traditional preparation methods and 3D printing technology， and wettability quantification of fabricated superhydrophobic surface. Meanwhile， we point that low cost， large area and durable effect of bionic superhydrophobic surface are the important development direction in near future. This review enriches the further understanding of superhydrophobic wettability， and promotes the development of new ideas， new methods and new technologies in superhydrophobic surface preparation.

Keywords：material surface and interface; wettability; bionic prototype; 3D printing technology; superhydrophobic surface

超疏水表面（superhydrophobic surface）是指在微納復合結構與特殊表面物質共同作用下呈現疏水功能的材料表面，其水滴靜態(tài)接觸角>150°且滾動角<10°[1-4]。自然界中，許多動植物表面具有優(yōu)異的超疏水潤濕特性，諸如荷葉、豬籠草葉籠滑移區(qū)、花生葉片、玫瑰花瓣、水黽足掌、沙漠甲蟲表皮、蝴蝶翅膀等[5-6]。超疏水潤濕現象受到普遍關注并逐步成為研究熱點，由此研制的超疏水表面被廣泛應用于防腐、自清潔、建筑防水、流體減阻、防污等諸多工程領域[7-8]。一方面，人們不斷探究自然界中動植物表面的微形貌結構與超疏水表面潤濕特性之間的關系，建立基本潤濕模型和數學方程;另一方面，隨著研究的不斷深入，科研人員已不局限對于超疏水表面高疏水性能的追求，更希望通過構建特定潤濕模型和獲取新型制備方法，實現超疏水表面的低成本制備與功效持久性。基于對自然界中超疏水原型的探究和超疏水模型（Wenzel模型和Cassie-Baxter模型）的理論分析，可通過低表面能物體表面粗糙化處理或粗糙表面低表面能修飾實現超疏水表面制備，所對應的具體方法主要有刻蝕法、模板法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法等[9]。但現階段超疏水表面依舊存在制備工藝復雜度高、因微納形貌結構易遭破壞而導致功效耐久性低等問題，如何解決這些問題已成為該領域未來長時間內所面臨的主要難點。

3D打印是近年來興起的一種增材成型技術，具有快速化、精準化、個性化等優(yōu)點，與生物材料天然形成過程具有高度相似性，可調控精細結構打印。諸如荷葉、豬籠草葉籠滑移區(qū)等超疏水仿生原型的表面粗糙度（Ra值）為2～3 μm，3D打印技術在打印精度方面得到飛速發(fā)展，已由毫米級提高至亞微米級，在技術成熟程度方面可實現上述超疏水表面微形貌結構的精準打印。隨著中科院王曉龍團隊采用數字光處理3D打印技術構筑不對稱微結構實現了基于濕度刺激的水凝膠器件制備和驅動變形[10]，以及南加州大學YANG課題組受貝殼珍珠層結構啟發(fā)，利用電場輔助3D打印技術構建出高強度的珍珠層三維多級結構[11]，3D打印技術正逐步應用于仿生原型高精度制備，其在仿生超疏水原型制備方面也逐步成為可能。本綜述從典型動植物超疏水仿生原型的表面微形貌結構與機理入手，介紹形貌結構特征與超疏水潤濕特性的關系，以及表面潤濕行為基本表征模型和超疏水潤濕特性數學模型;重點關注仿生超疏水表面制備技術的最新研究進展，并對未來需要關注的研究方向進行分析，以期加深人們對超疏水潤濕特性的認知，促進超疏水表面仿生原型制備新思路、新方法、新技術的發(fā)展。

1 超疏水仿生原型

1.1 荷葉表面超疏水潤濕特性

灑落在荷葉上的水滴會自動聚集成水珠（見圖1 a）、圖1 b）），因荷葉表面具有超疏水潤濕特性，水珠滾落時將荷葉表面的灰塵帶離，從而實現自清潔效應。研究發(fā)現，荷葉表面分布著平均直徑為5～9 μm的微米級乳突，在乳凸間存有大量空氣，有效地阻止水對荷葉的浸潤，并且乳突表面覆蓋著直徑50～70 nm的納米級蠟質晶體，在微納粗糙結構和低表面能的共同作用下，荷葉表面呈現超疏水潤濕特性。天然雨滴直徑100～6 000 μm，遠大于荷葉表面乳凸距離，故水滴與荷葉表面接觸時，水滴位于乳凸頂部。乳凸（見圖1 c）、圖1 d））、蠟質晶體（見圖1 e））形成大量凹槽，使水滴不會浸入凹槽內部，只與表面接觸，荷葉表面這種微納分級結構及材料低表面能特性共同形成了荷葉效應（Lotus effect）[12]。

表面結構的粗糙特性在“荷葉效應”中占主導地位，致使荷葉靜態(tài)接觸角為164°和滾動角為3°[13]。從荷葉表面的微納分級結構入手，科研人員以此為仿生原型開始研制超疏水表面。YANG等[14]以金屬鎳為基底，以聚合物為模板，復制了荷葉的表面紋理，然后采用電化學沉積法樣件表面鍍上一層薄金，成功制備了仿生石墨烯超疏水薄膜，并對薄膜表面形貌進行研究，發(fā)現超疏水薄膜表面存在微納尺度的致密凸起結構。LEPORE等[15]采用模板法復制荷葉表面微觀結構，發(fā)現若表面含致密性凸起，接觸角可達（149.0±3.8）°;若表面分布為反向凹陷點，則接觸角度僅為（124.2±1.8）°;若直接復制荷葉表面微納分級結構，可使接觸角提高到（150.5±3.7）°?；诤扇~效應，研究人員采用多種技術手段研制了超疏水表面，但仍面臨諸多困難，如制備條件苛刻、生產工藝復雜、功效耐久性低等。

1.2 豬籠草葉籠滑移區(qū)超疏水潤濕特性

豬籠草生長在土壤貧瘠地區(qū)，依靠位于葉片末端的葉籠捕集昆蟲并將其消化成為其生長所需的養(yǎng)分元素，因其葉籠獨特的形貌結構與捕食昆蟲功能受到學者廣泛關注，相關研究主要集中在形貌結構表征、捕食昆蟲效率、抑制昆蟲附著機理、功能表面仿生研制等方面[16-17]?；诿黠@差別的宏/微觀形貌結構和功能特性，豬籠草葉籠可以分為蓋子、口緣、滑移區(qū)和消化區(qū)等4部分（見圖2 a））。穹頂狀蓋子能夠保護葉籠內部免遭雨水、灰塵等異物的侵染，還能有效防止豬籠草內部的消化液蒸發(fā);近期研究發(fā)現蓋子可充當彈弩，在雨滴的引發(fā)下產生扭桿彈簧式振動，致使昆蟲彈落至葉籠底部[18]。口緣存在密集孔狀蜜腺并由朝向葉籠內部延伸的輻射狀溝脊構成，呈現各向異性和濕滑特征，能夠吸引螞蟻、蒼蠅等昆蟲并促使其滑移至葉籠底部[19]?；茀^(qū)覆蓋著由微米級月骨體和納米級蠟質晶體組成的復合結構，這種微納形貌結構能夠有效抑制昆蟲附著功能并呈現低黏附超疏水特性[20-22]。消化區(qū)密布能夠分泌蛋白酶、幾丁質酶、有機酸等物質的消化腺，可將捕獲的昆蟲消化成氮磷等生長所需的營養(yǎng)元素并傳輸至根部[23]。

宏觀形貌下滑移區(qū)呈現較為潔凈的景象，表明具有低黏附超疏水現象，預示其可以作為仿生原型用于超疏水表面仿生研制，已有科研人員開展了潤濕行為、超疏水機理等方面的研究。KUMAR等[24]測試了極性/非極性液滴在紅瓶豬籠草滑移區(qū)的潤濕行為，接觸角最高可達160°，表面自由能低至4 mN/m，預示具有較強超疏水特性;滑移區(qū)由月骨體和蠟質晶體組成的微納復合結構決定了其超疏水特性，其中蠟質晶體發(fā)揮主要作用[25]。紅瓶（N.alata）、米蘭達（N.miranda）、印度（N.khasiana）等3種豬籠草滑移區(qū)對水滴的接觸角介于128°～156°，基于月骨體、蠟質晶體的結構特征（見圖2 b）、圖2 c）），采用Cassie-Baxter模型分析了形貌結構對接觸角的影響規(guī)律，指出不同種屬豬籠草滑移區(qū)的接觸角存在差異是源于結構參數不同而導致液-固接觸面積的不同[26]。以滑移區(qū)為仿生原型研制超疏水表面的工作已得到開展，主要采用制備微孔結構并注入潤滑液的仿生研制思路。WONG等[27]以特氟隆（Teflon）為原材料在基體表面制得蠟質晶體微納孔狀結構，并以氟化液FC-70作為填充微納孔狀結構的潤滑液，制得低表面能潤滑液注入式微孔結構超滑表面（slippery liquid-infused porous surface），測試結果顯示該表面對水、油的滾動角分別為3°和5°，呈現較強的疏水、疏油、抑霜冰特性。ZHANG等[28]以滑移區(qū)微納形貌結構為仿生原型在鎂鋁合金表面構筑了雙層疏水抑冰抗腐蝕結構，底層為與基體致密牢固結合的層狀雙金屬氫氧化物，表層為多孔納米片狀結構并填充潤滑液，該仿生超疏水表面賦予鎂鋁合金優(yōu)異持久的疏水、抑冰和抗腐蝕功能?，F階段，多采用激光微納加工、刻蝕、噴砂-電刷鍍等方法在金屬基材表面制備微納復合結構，再用電化學沉積法修飾低表面能物質，實現金屬基材表面的超疏水潤濕特性，但制備過程中涉及的電化學沉積提高了工藝復雜程度并產生了環(huán)境污染。金屬基材表面制備滑移區(qū)微納分級結構（仿生原型），結合潤滑液注入式超疏水表面制備的理論基礎，形成金屬基材超疏水表面研制的新技術，將會是超疏水表面仿生制備的重要研究方向。

1.3 蝴蝶翅膀的超疏水潤濕特性

蝴蝶為適應棲息環(huán)境，依靠自然進化形成了具有超疏水潤濕特性的翅膀。研究發(fā)現，蝴蝶翅膀的鱗片間肋呈彎曲褶皺并分布彼此平行的縱向隆脊，使得相鄰脊脈形成了微納復合結構（見圖3[29]），結合翅膀表面的低表面能蛋白物質，使翅膀表面呈現顯著的超疏水潤濕特性[30-32]。當水滴滴落到蝴蝶翅膀表面時，可以將大量的空氣困于微納復合結構中，由此形成空氣膜層，使水滴與翅膀表面不能充分接觸，進而無法沾濕蝴蝶翅膀。

蝴蝶翅膀的微納復合結構為超疏水表面研制提供了典型的仿生原型。采用化學腐蝕鋁銅鋅多晶金屬表面，利用氟碳硅烷對刻蝕獲得的粗糙化表面進行低表面能處理，獲取仿蝴蝶翅膀的超疏水表面，水滴靜態(tài)接觸角>150° [33]。以蝴蝶翅膀為仿生原型，利用氟碳樹脂修飾光滑的鈦基材料，得到接觸角為103°的疏水表面，經噴砂-酸蝕處理再經氟碳樹脂低表面能修飾后，接觸角可提高至156°[29]。表面粗糙化處理與低表面能修飾后的鈦基材料表面形成了類蝴蝶翅膀表面微納結構的蜂窩狀超疏水結構，呈現優(yōu)異的耐環(huán)境破壞性和自清潔效應。蝴蝶翅膀的疏水潤濕特性取決于其表面的微納復合結構和表面蛋白材料的低表面能特性，顯示了表面微納復合結構與材料低表面能特性共同耦合作用下對超疏水功能的影響機制，為超疏水表面仿生研制提供了明確的指導理論。

除以上典型超疏水仿生原型外，如圖4所示[34-35]，水黽足掌、花生葉片、壁虎腳掌等都具有超疏水潤濕特性。水黽足掌由無數直徑在微米級的針狀剛毛組成，剛毛表面存在大量精細的納米級凹槽，微納復合結構與表面密布蠟質層的協同作用賦予水黽足掌非凡的超疏水潤濕特性，可在水面上產生相當于自身體重15倍的支撐力，使水黽輕易地在水面上站立和行走[36]。豆科植物花生葉片可使水滴呈現151°的靜態(tài)接觸角，但與低黏附超疏水潤濕特性的荷葉不同，水滴能夠牢固附著于花生葉片，這是由于花生葉片表面特殊的微形貌結構使其具有高黏附超疏水潤濕特性，黏附力高于80 μN[34]。壁虎能夠在材料表面自如行走，源于其足掌特殊的形貌結構能夠與材料表面產生較強的范德華力，而腳掌較強附著功能的持久性發(fā)揮得益于其具有自清潔效能。研究發(fā)現，壁虎腳掌具有微納尺度的天然角質剛毛結構，促使其呈現優(yōu)異的超疏水潤濕特性，接觸角可達160.9°，進而賦予自清潔功效[35]。這些典型的超疏水仿生原型已受到人們的廣泛關注，以期獲取超疏水表面研制的指導理論。

科研人員已研制出利用表面張力在水面行走的仿生水黽機器人，該機器人具有4條支撐腿和2條劃水腿，具有超疏水潤濕特性的腿部結構是由低表面能材料Teflon修飾的不銹鋼絲（直徑0.33 mm）制成[37]?；ㄉ~表面同時具有超疏水和高黏附特性，水滴在花生葉表面的接觸角為（151±2）°，依據花生葉表面特殊的浸潤特性，利用PDMS與固化劑的混合物制得具有花生葉片反結構的模板，采用有機材料注模復制花生葉片微納復合結構并利用低表面能物質氟硅烷修飾，獲取仿花生葉片的高黏附超疏水結構[38]。以壁虎腳掌微形貌結構為仿生原型，利用金相砂紙打磨聚偏氟乙烯表面獲取粗糙結構，并進行低表面能物質全氟辛基二甲基氯硅烷修飾，制備出超疏水表面，水滴接觸角高達153.2°且具備高黏附特性，傾斜角度高于90°仍不能使水滴滾落[39]。

對超疏水仿生原型的研究盡管已比較普遍，但由于超疏水表面的制備仍存在工藝復雜度高、易導致環(huán)境污染等問題，仍需要對自然界存在的典型超疏水仿生原型進行研究，揭示微納復合形貌結構對超疏水潤濕特性的作用機理，以期獲取研制超疏水表面的新原理和新方法，為超疏水表面仿生研制提供重要的理論基礎。

2 超疏水潤濕特性理論模型

2.1 Young氏方程[40]

液體在固體表面產生的接觸角是衡量潤濕特性的重要標準，接觸角是固、液、氣3界面之間表面張力平衡的結果（見圖5），張力平衡時體系總能量趨于最少，固體表面上的液滴處于穩(wěn)定狀態(tài)。光滑固體表面的液滴接觸角可通過Young氏方程得到，即cos θe=（γsg-γsl）/γgl，式中γsg，γsl，γgl分別為固/氣界面 、固/液界面 、液/氣界面的表面張力，θe為材料表觀接觸角。接觸角<90°為親水性表面，>90°為疏水性表面，>150°為超疏水表面。然而并不存在理想的光滑固體表面，因此有2種理論用于研究粗糙表面的潤濕特性。

2.2 Wenzel模型和Cassie-Baxter模型[41]

從熱力學角度來看，Wenzel模型和Cassie-Baxter模型是分別對Young氏方程進行修正并引入表面粗糙度得到的。Wenzel模型認為當液滴與固體表面接觸時液滴能夠將粗糙表面的凹槽完全浸沒（見圖5 b）），呈現完全潤濕狀態(tài);基于表面潤濕過程的黏結力平衡，將表面粗糙度與液體接觸角關聯且引入粗糙因子r加以修正，提出了Wenzel方程cos θw=r cos θ，其中ωw為液滴完全潤濕粗糙表面的接觸角，θ則為液滴在理想平坦表面的接觸角。Wenzel方程表明，粗糙度能夠增強材料表面的疏/親水特性，材料表面為親水物質時，粗糙度增加能夠使其更加親水;材料表面為疏水物質時，粗糙度增加能夠使其更疏水。在Cassie-Baxter模型（見圖5 c））中，認為接觸面是由液滴與固體表面溝槽、液滴與固體表面溝槽內空氣接觸等2部分組成，據此得出cos θc=f cos θe+f-1，其中θc是表觀接觸角，θe是本征接觸角。該模型假定超疏水表面具有固-氣-液3相的接觸形式，認為減小固-液接觸面積可增加固體表面與水的接觸角，即提高固-氣接觸面積所占百分數會增強固體表面的疏水性。通過震動、電場、壓力等外部刺激可使液滴從Wenzel接觸狀態(tài)轉變到Cassie- Baxter接觸狀態(tài)。納米柱狀結構表面可使該2種狀態(tài)共存，這源于納米柱狀結構的高度、節(jié)距、固有接觸角、納米液滴撞擊表面速度皆可有效地影響2種狀態(tài)之間的存在。

以上所述基本理論及模型為仿生超疏水表面的研制提供了明確的指導理論，人們據此不斷改進超疏水表面制備方法，以期獲取工藝復雜度低、功效耐久性高的超疏水表面制備技術。

3 超疏水表面仿生制備方法

微觀形貌結構是影響液滴在固體表面潤濕現象的關鍵因素，因此超疏水表面的制備方法主要是在具有微納形貌結構的粗糙表面修飾低表面能物質，或在疏水材料表面構筑微納尺度的形貌結構。眾多科研人員據此形成了多種超疏水表面制備方法，諸如刻蝕法、模板法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法等，但仍存在制備工藝復雜度高、因微納形貌結構易遭破壞而導致功效耐久性低、制備過程產生嚴重環(huán)境污染等問題，如何解決這些問題已成為該領域未來長時間內所面臨的主要難點。

3.1 生物模板技術

生物模板技術[42]是采用超疏水仿生原型的表面微納分級結構為模板，將其復制到聚合物表面以獲取微納分級結構的反結構（見圖6），該技術具有重復性強、操作簡單、可規(guī)?；a等特點，可分為軟模板技術與硬模板技術。硬模板技術通常采用材料內表面或外表面為模板，將超疏水制備材料注入模板，通過控制化學反應或電化學反應的時間除去模板，便可獲取具有超疏水潤濕特性的表面微納復合結構。硬模板技術制備超疏水表面過程中涉及強酸、強堿除去模板，容易導致對微納復合結構的破壞。軟模板技術通常選用由表面活性分子聚集而成的膠團等作為模板，能提供處于平衡狀態(tài)的空腔，超疏水制備材料可透過空腔壁進出，能夠克服硬模板技術存在的弊端。

現階段，普遍采用荷葉作為生物模板制備超疏水表面。SAHOO等[43]將聚二甲基硅氧烷模板（PDMS）預聚體壓印在荷葉表面，通過化學反應剝離預聚體，得到荷葉表面的反相結構，再以反相結構為模板微接觸壓印高分子超疏水材料，最終獲取與荷葉表面微納形貌結構完全一致的仿生疏水表面。荷葉表面反相結構的制備，已形成多種較為成熟的技術，諸如紫外光納米印刷技術、硅鑄模劑涂覆技術、離子噴射技術等，可精確制得荷葉表面微納形貌結構的反相結構[44-45]。生物模板技術面臨的主要難點在于荷葉、稻葉、水黽足掌、壁虎腳掌等生物材料表面的平整度低，不易大面積制備，并且難以制備復雜的表面微形貌結構。

3.2 陽極氧化技術

陽極氧化技術是較為常見的表面處理技術，可通過控制電流、電壓、環(huán)境溫度等試驗條件實現微觀形貌結構制備的精確控制[46-47]，通常包括電拋光、陽極氧化和表面疏水處理3個步驟。該技術具有適用性強、制備成本低、操作簡便等特點。近年來，大多科研人員不再局限于制備單一整齊的超疏水表面，而是嘗試制備具有微納復合結構的超疏水表面，這使表面更加粗糙，也更易提升超疏水功效。多孔陽極氧化鋁膜是陽極氧化技術制備超疏水表面模板的首選材料，這源于該材料表面具有獨特易形成的微納復合結構，并呈現結構可調控性、良好耐熱性與化學穩(wěn)定性。

采用陽極氧化技術已在銅基表面制備出氫氧化銅納米針尖陣列，經過低表面能修飾后呈現良好的超疏水效果，水滴接觸角可達172°，同時具有良好的疏油功能[48]。相同的方法已被擴展到鋁基材料，先在鋁基表面制備微米級孔洞陣列，再采用等離子體刻燭方法構建納米尺度的粗糙結構，經低表面能修飾后的水滴接觸角由152°提高到157°，呈現較強的疏水、疏油與抑霜冰特性[49]。陽極氧化技術作為一種簡易金屬表面處理方法，在工程領域內常用于構建具有超疏水潤濕特性的功能表面，但制備過程中強酸強堿（如磷酸、氫氧化鈉）限制了其廣泛使用。其存在微納復合結構所產生的隨機性與無序性，不利于超疏水潤濕功效的進一步提升。為增強鋁基超疏水表面的穩(wěn)定性，學者需要對制備的鋁基超疏水表面的力學強度、持久性、穩(wěn)定性等性能進行系統評估和整體優(yōu)化。基于陽極氧化技術制備鋁基超疏水表面的研究已取得顯著進展[50-51]，但由于該技術存在不足而導致明顯的應用局限，后續(xù)研究需要解決所制備的鋁基超疏水表面的微納復合結構的穩(wěn)定性與功效耐久性。

3.3 層層自組裝法

層層自組裝法（見圖7 a）、圖7 b））是通過陰陽離子吸附或浸泡使帶有電荷的粒子、膠粒、分子等層層吸附組裝到基底表面，通過控制溶液濃度、吸附次數調控基底所成膜層的微納復合形貌、膜層厚度、膜層均勻度等，形成具有功效耐久的超疏水潤濕特性材料表面。層層自組裝技術對基體表面進行等離子體處理，首先形成具有負電荷的表面并將其浸入帶有正電荷的聚電解質溶液中，待形成一層聚電解質膜后浸入負電荷溶液中，通過沉積獲取復合膜，然后進行低表面能含氟潤滑油填充，最終獲取功效持久性相當顯著的超疏水功能表面[52]。調控層層自組裝技術參數，同時結合低表面能物質修飾技術，學者已制備出多種超疏水潤濕特性優(yōu)異的功能材料表面。

采用該技術，UEDA等[53]已制備出超疏水功效優(yōu)異的樹莓狀顆粒薄膜（見圖7 c））。其是先將玻璃表面氨基化處理后沉浸到二氧化硅微球（微米級直徑）溶液中形成微米級粗糙結構，再將表面沉積二氧化硅微球膜層的玻璃沉浸到二氧化硅微球（納米級直徑）溶液中制備出納米級粗糙結構;調控沉浸次數與二氧化硅微球直徑，可在玻璃基底形成超疏水潤濕特性顯著的二氧化硅微球膜層，水滴接觸角可達169°，接觸角滯后小于5°。BRAVO等[54]釆用相似方法，通過控制二氧化硅微球的粒徑、沉浸次數，制備出透光率高達90%的超疏水性二氧化硅微球膜層，水滴接觸角可達161°，接觸角滯后<10°，呈現優(yōu)異的自清潔效應。趙昕悅等[55]采用層層自組裝技術與低表面能物質修飾技術，在棉織物表面制備出具有粗糙結構的二氧化硅微球薄膜，呈現良好的疏水性，水滴接觸角>150°，接觸角滯后<10°。

層層自組裝技術逐步成熟，所形成的超疏水潤濕特性材料表面具有良好的透明性與自清潔效能，在建筑玻璃、汽車擋風玻璃、陶瓷絕緣、航空航天部件等方面獲得廣泛應用，但仍存在制備成本高昂、膜層形成效率低、不易大面積制備等不足。

3.4 靜電紡絲技術

靜電紡絲技術是利用直流電場作用在聚合物溶液表面，克服表面張力并形成帶電射流，以此在基底表面制備微納尺度的纖維結構（見圖8[56]）;通過調控技術參數與聚合物溶液濃度，可在短時間內產生大量形狀與尺寸各異的微納纖維結構，已被廣泛用于超疏水表面制備[57-58]。采用該技術，湯玉斐等[59]以聚苯乙烯-b-二甲基硅氧烷為聚合物溶液獲取由納米織物纖維結構組成的超疏水薄膜，納米織物纖維結構的直徑為150～400 nm，水滴接觸角高達163°，滾動角為5°;隨后通過激發(fā)化學氣相沉積[56]，制備了厚度均勻的氟化聚合物纖維涂層，接觸角高達175°，并發(fā)現氟化聚合物纖維直徑越小，涂層的超疏水功效就越顯著。進一步研究獲知[60]，以聚丙烯為聚合物溶液制備的微納纖維膜層仍具有顯著的超疏水功效，其接觸角>160°，并且普遍適合各類基底材料。

靜電紡絲技術作為一種新興技術，設備操作簡單，可精確調控納米纖維表面形貌，能夠實現微米-納米雙級結構自組裝，從而獲得超疏水微納纖維表面結構。利用該技術制備的微納纖維表面形貌及其物理性質接近于天然纖維超疏水材料，因此受到越來越多的關注?；陟o電紡絲技術制備的微納纖維膜層具有獨特的浸潤行為，以及優(yōu)異的防污抗腐蝕、防霧冰等性能，在自清潔表面材料、油水分離材料、防水織物等領域具有廣泛應用前景，但由于其基底材料物化特性的強烈選擇性，僅有部分靜電紡絲微納超疏水纖維得到工業(yè)應用。

3.5 3D打印技術制備超疏水表面

3D打印是近年來興起的一種增材成型技術，在打印精度方面得到飛速發(fā)展，已由毫米級提高至亞微米級（見圖9），這為超疏水仿生原型微納米尺度表面結構的精準制備提供了技術可能性[6，60]。3D打印技術制備超疏水微納表面結構的成型過程與生物材料天然形成過程具有高度相似性，可同時控制材料局部化學組成與精細結構，實現復雜度較高功能性材料的制備并使其呈現優(yōu)異特性[61]。WEI等[62]利用細胞液、生長因子、黏合劑等材料，采用生物3D打印技術制備出與自然骨成份、結構、力學性能高度相似的活性仿生骨（見圖10 a）、圖10 b）），有效解決了已有方法制備仿生骨存在生物活性差、成活率低等問題。WU等[10]采用數字光處理3D打印技術，構筑不對稱微結構制備基于濕度刺激的水凝膠器件，實現摩擦系數從極低（0.05）到較高（0.3）的可逆調節(jié)，其作為關節(jié)軟骨最有前景的替代材料，為研究摩擦性能并改良水凝膠機械強度差、易碎等不足，制備高強度、低摩擦系數水凝膠提供理論基礎。YANG等[11]利用電場輔助3D打印技術，構建出珍珠層三維多級結構（見圖10 c）、圖10 d）），呈現較高的結構強度與優(yōu)異的力學性能，為可穿戴護體傳感器研制過程中的技術難題提供了解決思路。

3D打印技術制備功能材料的過程與生物材料的天然形成具有高度相似性，并可同時控制材料局部的化學組成和精細結構，實現復雜度更高的功能性材料的制備，所得樣件性能顯著優(yōu)于傳統技術制備的功能材料，并且正逐步用于超疏水表面制備。DONG等[63]發(fā)現豬籠草口緣內壁能有效束縛自發(fā)爬升水膜的連續(xù)定向輸運，并將該水膜作為潤滑層以降低液體在毛細上升時的黏滯阻力，與此同時毛細管內壁浸潤性由親水轉變?yōu)槌H水，大幅度提升水滴在管道內的毛細上升速度與高度;受此啟發(fā)，他們采用3D打印技術制備了豬籠草口緣結構，利用基底表面能釋放實現了水的逆重力定向爬升，為實現液體自虹吸效應奠定理論基礎。WANG等[64]為解決石油工業(yè)發(fā)展帶來的石油泄漏污染海洋問題，采用3D打印技術并經低表面能修飾，制備超疏水大孔膜用于油水分離。功效測試結果顯示吸油量為1.8～7.0 g/g，使用10次后分離效率仍能達到99%。呂娟[65]利用3D打印方法制備了能夠阻礙水通過但允許油通過的超疏水-超親油多孔膜，實現了對多種油水混合物的分離，并且該技術是直接在打印的多孔框架上形成的超疏水表面，具有制備工藝簡便、制備成本低等優(yōu)點。3D打印技術制備“超疏水網格+涂層”表面，涂層與基底間的機械穩(wěn)定性強，油水分離效率高，這對于將其應用于解決實際的含油廢水污染問題，特別對于解決浮油污染問題有著重要的推動作用。

3D打印技術所具有的亞微米級制造分辨率和復雜三維結構成型能力，將是超疏水功能表面快速化、精準化、個性化制備的有效技術手段，對于功效耐久性高且制備工藝復雜度低的超疏水表面仿生研制具有重要價值。隨著3D打印技術的不斷發(fā)展，其技術復雜度、技術成本不斷降低，這使超疏水表面微納形貌結構大面積、低成本制備成為可能。超疏水仿生表面的制備仍需進行大量的研究工作，諸如測試表征仿生原型的接觸角、滾動角、表面自由能等超疏水潤濕特性信息，獲取超疏水仿生原型表面微形貌結構的三維特征參數及形態(tài)分布參數，構建數學模型以揭示形貌結構特征對超疏水潤濕特性的影響機制，據此構建超疏水仿生模型并獲取用3D打印技術制備仿生模型的技術方法。上述研究工作不僅能為功效優(yōu)異的超疏水表面仿生研制提供針對性的科學指導理論，還可拓展仿生超疏水基礎理論。

4 結 語

源于自然進化，許多動植物體表已形成與生存環(huán)境相匹配的形貌結構并呈現奇特功能。荷葉表面由于微米級乳突與納米級蠟質晶體構成的微納復合結構而呈現出優(yōu)異的超疏水潤濕特性，表現為水滴輕易滾落與自清潔效應;豬籠草葉籠滑移區(qū)覆蓋著微米級月骨體與納米級蠟質晶體，能夠呈現低黏附超疏水潤濕特性，使其持久呈現對昆蟲附著系統的超滑功能;蝴蝶翅膀表面因微納二元結構與低表面能蛋白質的協同作用而呈現功能優(yōu)異的超疏水功效，確保翅膀表面不被露珠浸濕并以此具備較強的飛行能力。這些超疏水仿生原型啟發(fā)并促使科研人員研制出廣泛用于自清潔、防腐蝕、疏水抑冰及船艦減阻等諸多工程領域的超疏水功能表面?；赪enzel模型與Cassie-Baxter模型演變的定量分析，獲知微觀形貌結構是影響材料表面潤濕現象的關鍵因素，因此超疏水表面制備主要是在疏水材料表面構筑微納尺度的粗糙結構，或在微納粗糙結構表面修飾低表面能物質。依據該制備思路，形成了諸如生物模板、陽極氧化、層層自組裝、靜電紡絲等超疏水功能表面制備技術，但仍存在制備工藝復雜、成本高昂、功效耐久性差等缺點。近年來逐步興起的3D打印技術已廣泛用于制備仿生原型，在超疏水功能材料表面的制備方面亦逐步獲得應用。未來超疏水表面的研制，需要效法自然并獲取較為理想的仿生原型，研究其表面微形貌結構的潤濕行為并揭示超疏水機理，獲取構建超疏水表面的新原理;還要依賴3D打印技術，研究3D打印技術制備仿生超疏水表面微納復合結構精度的影響因素與調控機理，獲取所制備超疏水表面與仿生原型高度相似的新技術，以期解決現階段超疏水表面制備存在的問題。

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