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均勻分散的納米銀/介孔氮化碳復(fù)合微粒的協(xié)同光催化性能研究

2020-03-27 12:18:26米賀安靜陳韶蕊殷蓉閆徐冬劉怡維王德松
關(guān)鍵詞:納米銀

米賀 安靜 陳韶蕊 殷蓉 閆徐冬 劉怡維 王德松

摘 要:為了有效還原污染水中的硝基化合物和光解水制氫,采用浸漬法制備納米銀/介孔石墨相氮化碳(Ag/mpg-C3N4)復(fù)合微粒,繼而通過(guò)簡(jiǎn)單吸附法制備Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒,利用BET,SEM,XRD和XPS等表征方法對(duì)所制備復(fù)合微粒的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果顯示,介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)呈多孔片層狀,納米銀粒子(AgNPs)均勻分散于mpg-C3N4表面及片層間。通過(guò)UV-vis DRS,PL和PT等表征方法對(duì)Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的光電性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,AgNPs的引入和鋅卟啉的表面敏化作用提高了mpg-C3N4基體對(duì)可見光的利用率。選用對(duì)硝基苯酚還原和光解水制氫為模型反應(yīng),經(jīng)貴金屬沉積改性及鋅卟啉表面敏化改性后顯著提高了mpg-C3N4基體的光催化活性。因此,Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒對(duì)4-NP的還原反應(yīng)及光解水制氫具有高效催化活性。

關(guān)鍵詞:催化化學(xué);多孔石墨相氮化碳;納米銀;光解水制氫;鋅卟啉;對(duì)硝基苯酚

中圖分類號(hào):O643.3 ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A ? doi:10.7535/hbkd.2020yx01002

Abstract:In order to effectively reduce nitro compounds in contaminate water and produce hydrogen from water, Ag/mpg-C3N4 nanocomposite particles are prepared by impregnation method, and 5-OH-ZnTPP is loaded on the surface of Ag/mpg-C3N4 to prepare Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4 composite particles. The morphology, microstructure and composition of as-prepared nanocomposite particles are characterized by BET, SEM, XRD and XPS. The results show that the mpg-C3N4 is lamellar structure with porous, while the silver nanoparticles are dispersed on the surface or between the lamellar of the mpg-C3N4. The photoelectric property of the Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4 nanocomposite particles is also characterized by UV-vis DRS, PL and PT, respectively. The results reveal that the visible-light utilization of mpg-C3N4 are improved by the introduction of silver nanoparticles and the sensitization of porphyrin. The catalytic activities are examined by using the reduction of 4-NP and the photocatalytic H2 production as model reactions, which demonstrates that the photocatalytic activity of mpg-C3N4 is enhanced after modified by silver nanoparticles and sensitized with dye porphyrins. Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4 nanocomposite particles have high catalytic activity for the reduction of 4-NP and hydrogen production.

Keywords:catalytic chemistry; mesoporous g-C3N4; silver nanoparticles; hydrogen production by photodegradation of water; porphyrin; 4-nitrophenol

近年來(lái),能耗低且效率高的半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸應(yīng)用于治理環(huán)境污染領(lǐng)域[1]。由于石墨相氮化碳(g-C3N4)熱穩(wěn)定性高,易于回收利用等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于光解水制氫、光催化還原CO2和降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域[2-5]。但是,由于其比表面積較小、光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合、光催化效率低,限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[6-8]。與g-C3N4相比,介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)比表面積較大,暴露在表面的化學(xué)活性位點(diǎn)較多[9-10]。同時(shí),表面規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)可有效提高電荷轉(zhuǎn)移速率,抑制光生載流子復(fù)合[11],從而提高光催化活性。然而,介孔結(jié)構(gòu)很難縮小g-C3N4固有的禁帶寬度,較低的可見光利用率依然限制著mpg-C3N4的實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)目前的研究結(jié)果,采用摻雜金屬/非金屬元素、復(fù)合其他半導(dǎo)體等方法可提高mpg-C3N4光生載流子的分離效率和抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[12-17],從而提高mpg-C3N4的催化性能。

銀納米粒子具有較高的光催化活性,被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域,但是銀納米粒子易團(tuán)聚。mpg-C3N4作為載體材料與銀納米粒子復(fù)合不僅可抑制銀納米粒子團(tuán)聚,同時(shí)可有效提高基體的可見光催化活性,從而得到高活性復(fù)合光催化劑[18-21]。HE等[22]將Ag負(fù)載于mpg-C3N4制備了Ag/mpg-C3N4復(fù)合材料,顯著提高了光催化降解MB活性。WANG等[23]將單原子Ag負(fù)載在mpg-C3N4表面制備了Ag/mpg-C3N4復(fù)合材料,增強(qiáng)了可見光催化降解雙酚A活性。此外,染料光敏化不僅可以拓寬基體的光響應(yīng)范圍,還可以提高光生電子-空穴對(duì)分離效率,從而提高基體活性[17]。例如,MEI等[24]將四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)負(fù)載到Pt/g-C3N4表面,提高了光催化產(chǎn)氫效率。

鑒于此,本文以介孔二氧化硅為硬模板制備mpg-C3N4,然后采用微波輔助浸漬法將AgNPs均勻負(fù)載于mpg-C3N4的表面及孔道中,并利用具有光敏性的鋅卟啉對(duì)Ag/mpg-C3N4復(fù)合物表面進(jìn)行修飾,從而得到具有高效催化活性的Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

所使用的藥品及試劑均為分析純。三聚氰胺(C3H6N6),對(duì)硝基苯酚(4-NP),阿拉丁試劑有限公司提供;介孔二氧化硅(SiO2)(孔徑約10 nm),安徽良臣硅源材料有限公司提供;氫氟酸(HF)和無(wú)水乙醇,天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供;硝酸銀(AgNO3),黑龍江東隆化工技術(shù)開發(fā)有限公司提供;硼氫化鈉(NaBH4),國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司提供。

1.2 介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)的制備

取2.668 g三聚氰胺(C3H6N6)于100 mL去離子水中,攪拌并加熱到90 ℃至其全部溶解,得到飽和三聚氰胺溶液,持續(xù)攪拌下加入一定量介孔SiO2,攪拌使SiO2顆粒在體系中分散均勻。然后,在室溫下靜置,冷卻至三聚氰胺重結(jié)晶析出,抽濾,60 ℃烘干至恒重。將所得固體研磨成粉末,在管式爐熱處理2 h。樣品自然冷卻至室溫,研磨。將淡黃色粉末置入氫氟酸溶液中48 h以刻蝕去除SiO2模板。最后,將樣品與混合液離心分離,用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌,60 ℃烘干至恒重,得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)。

改變介孔SiO2與C3H6N6的質(zhì)量比(m(SiO2)∶m(C3H6N6)=2∶1或1∶1或1∶2),制備一系列mpg-C3N4,樣品分別標(biāo)記為mpgCN-m1∶m2 (m1∶m2指介孔SiO2與C3H6N6的質(zhì)量比),改變熱處理溫度制備一系列mpg-C3N4,樣品分別標(biāo)記為mpgCN-X(X指熱處理溫度,℃),來(lái)探究影響比表面積的因素。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn),g-C3N4的制備直接在管式爐中進(jìn)行熱處理。

1.3 Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的制備

取0.2 g mpg-C3N4于80 mL去離子水中,超聲分散40 min。30 ℃水浴條件下,先后逐滴加入10 mL一定濃度的AgNO3溶液和NaBH4溶液(c(硝酸銀)∶c(硼氫化鈉)=1∶2),避光攪拌20 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至微波萃取反應(yīng)儀中,于60 ℃反應(yīng)20 min(功率為200 W)。靜置過(guò)濾,去離子水洗滌,60 ℃烘干至恒重,研磨得到Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒。按照上述制備方法,改變AgNO3溶液濃度制備一系列Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒,樣品分別標(biāo)記為Ag/mpgCN-y%(y%為銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

取0.05 g Ag/mpg-C3N4,放入10 mL DMSO溶液中,超聲分散40 min;加入5 mg 5-羥基-鋅卟啉(5-OH-ZnTPP),攪拌分散3 h,凍干研磨得到Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒(圖中記為Ag/ZnTPP/mpgCN)。

1.4 光催化還原4-NP性能測(cè)試

取50 mL 2.5 mol/L的4-NP溶液和現(xiàn)配的50 mL 0.25 mol/L的NaBH4溶液(還原劑)于250 mL燒杯中。持續(xù)攪拌下,加入10 mg光催化劑。采用裝有400 nm濾光片的300 W氙燈光源為模擬太陽(yáng)光,照射期間定時(shí)取出1 mL反應(yīng)溶液,稀釋25倍終止反應(yīng),使用雙光束紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis)測(cè)試光催化還原過(guò)程中吸收峰的變化。

1.5 光解水產(chǎn)氫性能測(cè)試

取75 mL水、20 mL三乙醇胺(犧牲試劑)、5 mL氯鉑酸溶液(助催化劑)于250 mL四口瓶中。持續(xù)攪拌下,加入10 mg光催化劑,通過(guò)光還原將貴金屬Pt負(fù)載到催化劑上。控制反應(yīng)溫度在30 ℃,通入氬氣除去反應(yīng)器中的空氣,采用裝有400 nm濾光片的300 W氙燈光源為模擬太陽(yáng)光,照射期間定時(shí)取樣,使用Agilent 7820A型氣相色譜對(duì)產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行定量檢測(cè)。

1.6 結(jié)構(gòu)及性能表征

采用Tristai3020型N2吸附-脫附等溫線儀對(duì)mpg-C3N4進(jìn)行N2吸附-脫附等溫曲線測(cè)試(BET),優(yōu)化mpg-C3N4的制備條件。

采用Zeiss Sigma 500型掃描電鏡(SEM)對(duì)經(jīng)過(guò)噴金處理的g-C3N4,mpg-C3N4,Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒表面進(jìn)行觀察,同時(shí)對(duì)Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒進(jìn)行元素地圖分析(mapping)。

采用FEI Tecnai G2 f20 s-twin型透射電子顯微鏡(TEM),200 kV電壓下觀察Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒的微觀結(jié)構(gòu)。將Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒置于無(wú)水乙醇中,超聲分散均勻后將液滴至涂有碳膜的銅網(wǎng)上,待樣品干燥后進(jìn)行觀察。

采用D/max 2500型X-射線衍射(XRD)儀對(duì)Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測(cè)試條件為Cu靶、Kα射線,λ=0.154 06 nm,掃描速度為0.05°/s。

采用Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀對(duì)Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒中化學(xué)鍵的連接方式進(jìn)行測(cè)定。將所制備樣品與KBr粉末研磨混合,壓制成透明薄片進(jìn)行測(cè)定。

采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha型X-射線光電子能譜(XPS),以Mg-Kα作為X-射線激發(fā)源,電壓15 kV,功率250 W,對(duì)Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒表面元素進(jìn)行測(cè)試。

采用UV-2550 PC型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)定樣品在紫外-可見光區(qū)的光吸收性能。

采用FS5-TCSPC型熒光發(fā)射光譜儀測(cè)定樣品的熒光光譜(PL)。

采用電化學(xué)系統(tǒng)(CHI660E, CHI Shanghai,Inc.)測(cè)定光電流(PT)。測(cè)定光電流采用0.2 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液,用氙燈作為發(fā)光光源,mpg-C3N4,Ag/mpg-C3N4或Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒作為工作電極,鉑電極和Ag/AgCl電極分別作為對(duì)電極和參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌分析

圖1為g-C3N4和不同的介孔SiO2與C3H6N6質(zhì)量比及熱處理溫度條件下制備的mpg-C3N4的N2吸附-脫附等溫曲線以及孔徑分布曲線的表征。與純g-C3N4相比,模板法制備的樣品吸附曲線是典型的IV型吸附曲線,帶有更大的滯后環(huán),為介孔材料特征,孔徑分布曲線顯示mpg-C3N4孔徑為5~50 nm。當(dāng)介孔SiO2與C3H6N6質(zhì)量比為1∶2、熱處理溫度為580 ℃時(shí)所制備的mpg-C3N4比表面積最大,是純g-C3N4比表面積的13倍。較大的比表面積能夠?yàn)楣獯呋瘎┨峁└嗟幕钚晕稽c(diǎn),促進(jìn)復(fù)合微粒的光催化活性。

圖2 a)—c)分別為純g-C3N4,mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒的掃描電鏡照片。從照片中可以看出g-C3N4為無(wú)孔顆粒狀,而mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒具有明顯的孔結(jié)構(gòu),這與BET結(jié)果一致。圖2 d)—g)為Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒的mapping圖,由圖可知,Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒中的C,N,O和Ag 4種元素均勻分散,這表明AgNPs均勻分散于mpg-C3N4的表面。

圖3為Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒的透射電鏡圖和AgNPs粒度分布圖。從圖3 a)中可以觀察到mpg-C3N4呈片層結(jié)構(gòu),且含有孔結(jié)構(gòu)。由圖3 b)中可以清晰地看到AgNPs均勻分散于mpg-C3N表面,其平均粒徑約為2.7 nm,小尺寸的納米顆粒具有更強(qiáng)的光催化活性。附圖為高分辨率照片,可以觀察到AgNPs的晶格線,并測(cè)得晶格間距為0.20 nm,對(duì)應(yīng)面心立方相Ag(PDF#01-071-3762)的(200)晶面。

復(fù)合微粒的X射線衍射圖。圖中衍射角2θ在13.0°和27.5°處的2個(gè)明顯的衍射峰表明自制mpg-C3N4為石墨相的六角相(JCPDS No.87-1526)。Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的XRD譜圖中在相同位置出現(xiàn)了2個(gè)類似的衍射峰,說(shuō)明摻雜少量AgNPs及引入鋅卟啉后,純mpg-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Ag的吸收峰,這是因?yàn)锳g含量太低,不足以生長(zhǎng)成完整的晶體[25]。

純mpg-C3N4,Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的FTIR如圖5所示。純mpg-C3N4,Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒中808 cm-1處尖銳的吸收峰歸因于mpg-C3N4中三嗪?jiǎn)卧奶卣魃炜s振動(dòng)。1 239,1 318,1 408,1 542和1 640 cm-1處的吸收峰歸因于雜環(huán)化合物中氰基的伸縮振動(dòng)。3 000~3 500 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于N—H鍵和物理吸附水中O—H鍵的伸縮振動(dòng)。Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒中997 cm-1處吸收峰歸因于N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。AgNPs的引入未影響基體材料分子中的鍵接結(jié)構(gòu);但是,基體N原子上存在未共用電子對(duì),它能夠與銀原子發(fā)生絡(luò)合。

2.2 樣品表面元素分析

采用X射線光電子能譜分析材料表面的化學(xué)組成。圖6為mpg-C3N4,Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的XPS譜圖。圖6 a)顯示各樣品中的元素組成與復(fù)合微粒中的各組分相對(duì)應(yīng),無(wú)其他雜質(zhì)存在;Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4譜中的Ag元素和Zn元素分別來(lái)源于納米銀和鋅卟啉。Ag的分峰圖中368.4 eV和374.4 eV處的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于銀原子(Ag0)的3d5/2和3d3/2兩軌道的結(jié)合能,表明復(fù)合微粒中有AgNPs存在[12]。

2.3 樣品光吸收性能測(cè)試

純mpg-C3N4和不同Ag含量的Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的紫外可見漫反射吸收光譜(DRS)如圖7所示。圖7顯示,mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒在波長(zhǎng)為200~500 nm處產(chǎn)生漫反射吸收,而對(duì)超過(guò)550 nm的可見光幾乎無(wú)吸收。350 nm附近的吸收峰為AgNPs的特征吸收峰[26]。從圖7可以看出,隨著Ag含量增加,復(fù)合微粒的光響應(yīng)逐漸增強(qiáng),并通過(guò)等離子效應(yīng)產(chǎn)生光催化活性。Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒在430 nm和500~700 nm出現(xiàn)了鋅卟啉的吸收峰,說(shuō)明經(jīng)金屬鋅卟啉表面修飾后復(fù)合微粒對(duì)可見光吸收明顯增強(qiáng),因此,Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的光催化性能顯著提高。

純mpg-C3N4和不同Ag含量的Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的熒光光譜如圖8所示。純mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的主要發(fā)射峰集中在450 nm左右。與純mpg-C3N4相比,Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度降低。因此,在mpg-C3N4中摻雜AgNPs和鋅卟啉表面修飾后,提高了催化劑表面的光生電子和空穴對(duì)的分離效率,從而提高了Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的光催化活性。

2.4 樣品電化學(xué)性能測(cè)試

圖9為純mpg-C3N4,Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的瞬態(tài)光電流測(cè)試圖。由圖可知,當(dāng)可見光源照射在純mpg-C3N4,Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4上時(shí),三者產(chǎn)生的光電流密度依次增強(qiáng)。以上結(jié)果說(shuō)明在可見光照射下,Ag納米粒子、鋅卟啉有利于光生電子-空穴對(duì)的分離效率。與Ag/mpg-C3N4(3.9×10-7 μA·cm-1)相比,Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4(1.7×10-6 μA·cm-1)光電流提高了3倍,這是由于吸附5-OH-ZnTPP后明顯增強(qiáng)了復(fù)合微粒對(duì)可見光的吸收,有利于電子激發(fā),從而產(chǎn)生的光電流明顯變大。光電流變大,說(shuō)明Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒電子轉(zhuǎn)移效率提高,從而提高了光催化活性。

2.5 樣品光催化性能

對(duì)硝基苯酚溶液最大吸收波長(zhǎng)在317 nm處,對(duì)氨基苯酚溶液最大吸收波長(zhǎng)在300 nm處。圖10為未加還原劑NaBH4時(shí),光催化還原4-NP的紫外-可見吸收光譜圖。由圖可以看出,對(duì)硝基苯酚在317 nm處的特征吸收峰幾乎沒有下降,并且最大吸收峰位置未發(fā)生變化。這說(shuō)明不加NaBH4,Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的不能催化4-NP的還原反應(yīng)。

通過(guò)光催化還原4-NP實(shí)驗(yàn)分析mpg-C3N4,Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒的光催化活性。對(duì)硝基苯酚溶液最大吸收波長(zhǎng)在317 nm處,但加入NaBH4之后,對(duì)硝基苯酚的最大吸收波長(zhǎng)紅移至400 nm。4-NP光催化還原為4-AP過(guò)程中,可通過(guò)硝基吸收峰強(qiáng)度的變化,得到準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式ln(A0/A)=kt。從而,根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)k來(lái)評(píng)判催化劑活性。

圖11為純mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒催化還原4-NP的紫外-可見吸收光譜圖及樣品催化還原4-NP轉(zhuǎn)化率圖和ln(A0/A)~t關(guān)系圖。圖11顯示,Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒光催化還原4-NP的反應(yīng)活性隨著AgNPs含量的增加先增大后減小,其中當(dāng)AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%,復(fù)合微粒表現(xiàn)出較佳的光催化活性。這是由于當(dāng)AgNPs含量過(guò)高時(shí)納米顆粒團(tuán)聚幾率增大,導(dǎo)致復(fù)合催化劑的活性降低。Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒經(jīng)鋅卟啉表面修飾后,光催化活性有所提高,這是由于鋅卟啉提高了復(fù)合微粒的光吸收性能。由表1可知,Ag/mpg-C3N4(k=1.6×10-2 s-1),Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4(k=1.8×10-2 s-1)光催化還原4-NP活性分別是純mpg-C3N4(k=1.2×10-4 s-1)的130倍和150倍,AgNPs的引入,表面光敏化顯著提高了純mpg-C3N4的光催化活性。

圖12為純mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒光催化水制氫的效率圖。由圖12可以看出,Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒的產(chǎn)氫速率約是純mpg-C3N4的16倍。由此可以說(shuō)明,AgNPs的引入顯著提高了純mpg-C3N4的光催化活性。

3 結(jié) 論

1) 通過(guò)硬模板法制備了具有較大比表面積的mpg-C3N4, 其比表面積約是g-C3N4比表面積的13倍。

2) 采用微波輔助浸漬法制備了Ag/mpg-C3N4復(fù)合微粒,以4-NP的還原和光解水制氫為模型反應(yīng)對(duì)制備的復(fù)合樣品催化性能進(jìn)行測(cè)試,探究出制備復(fù)合光催化劑的較優(yōu)載銀量為2.1%。mpg-C3N4比表面積較大,有利于AgNPs的分散。在TEM下AgNPs均勻分散在mpg-C3N4片層表面,其平均粒徑約2.7 nm。

3) 負(fù)載AgNPs,表面光敏化后改變了mpg-C3N4的電化學(xué)性質(zhì),提高了其光生電子-空穴對(duì)的分離效率,從而提升了復(fù)合催化劑的光催化性能。因此,Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復(fù)合微粒與mpg-C3N4相比具有高效的光催化性能。

4) 此方法的缺陷是實(shí)驗(yàn)所制備的mpg-C3N4為無(wú)序多孔結(jié)構(gòu),納米金屬顆粒不能夠得到完全均勻分散,今后研究的方向是選擇合適的模板,實(shí)現(xiàn)mpg-C3N4的孔徑尺寸可控及孔徑分布有序,從而在完善基體微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化活性。

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