王興永，吳青，畢嬌嬌，雷帥，傅送保

烯烴氫甲?；磻?yīng)研究進(jìn)展

王興永1，吳青2，畢嬌嬌1，雷帥1，傅送保1

（1. 中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209； 2. 中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司科技發(fā)展部，北京 100029）

烯烴氫甲?；磻?yīng)是現(xiàn)代化工工業(yè)中最重要的均相催化反應(yīng)之一，本文簡(jiǎn)要介紹了氫甲?；に嚨陌l(fā)展歷程；綜述了近年來(lái)氫甲酰化配體的研究進(jìn)展，主要介紹單齒膦配體、雙齒膦配體、三齒膦配體、四齒膦配體的結(jié)構(gòu)以及在氫甲酰化反應(yīng)中的表現(xiàn)。

烯烴；氫甲?；磻?yīng)；膦配體

氫甲?；磻?yīng) （Hydroformlation） 又稱(chēng)OXO反應(yīng)，是指烯烴與合成氣 （H2和CO） 在過(guò)渡金屬催化下生成醛或醇類(lèi)化合物的反應(yīng)。醛類(lèi)化合物可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇、酸、酯、Aldol縮合產(chǎn)物和縮醛等化合物，這些化合物被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、洗滌劑、增塑劑、表面活性劑等。

本文簡(jiǎn)要回顧了氫甲?；に嚨陌l(fā)展歷史，并系統(tǒng)綜述了近幾年氫甲?；磻?yīng)中單膦配體、雙膦配體、三膦配體、四膦配體的研究進(jìn)展 （包括手性膦配體），更早的研究工作可參見(jiàn)相關(guān)綜述文獻(xiàn)。

1 氫甲?；磻?yīng)的發(fā)展歷史

第一代氫甲?；呋に?（BASF、ICI、Ruhrchemie工藝） 以Co2（CO）8為催化劑，在氫甲?；磻?yīng)條件下，Co2（CO）8在反應(yīng)體系中首先轉(zhuǎn)化成活性催化物種HCo（CO）4。由于HCo（CO）4極易分解，為保證活性物種的穩(wěn)定性，需要維持較高的合成氣氣壓 （20~30 MPa），因此第一代氫甲?；呋に嚪Q(chēng)為“高壓鈷法”。

隨著研究的深入，殼牌公司的Slaugh和Mullineaux等利用膦配體代替CO，提出了配體改性的“低壓鈷法”，膦配體的利用使得氫甲?；磻?yīng)中正構(gòu)醛的選擇性增高。

20世紀(jì)50年代中期，銠催化劑在氫甲?；磻?yīng)中的優(yōu)異性能被逐漸發(fā)現(xiàn)。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司 （Union Carbide Corporation） 利用HRh（CO） （PPh3）3實(shí)現(xiàn)了氫甲?；墓I(yè)化，稱(chēng)為“低壓銠法”。

20世紀(jì)80年代，羅納普朗克公司和魯爾公司 （RCH/RP工藝） 成功開(kāi)發(fā)了水溶性催化劑HRh（CO）（TPPTS）3，通過(guò)水溶性配體的配位作用將金屬銠固定在水相中，并且產(chǎn)物可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方式與催化體系分離。

目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的氫甲?；に囉惺畮追N，傳統(tǒng)的羰基鈷催化劑體系因高溫高壓低選擇性逐漸失去優(yōu)勢(shì)，羰基銠-膦催化體系逐漸成為工藝優(yōu)化和改進(jìn)的熱點(diǎn)。

2 膦配體的進(jìn)展

氫甲?；磻?yīng)中，膦配體通過(guò)電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)來(lái)影響反應(yīng)的催化活性、化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性，為了對(duì)配體的立體效應(yīng)進(jìn)行定性研究， White等根據(jù)配體的單晶數(shù)據(jù)引入了“固體角”的概念。對(duì)于雙膦配體，Casey和Whiteker利用“咬角 （βn）”來(lái)衡量它們的空間位阻大小情況 （見(jiàn)圖1）。

圖1 圓錐角、固體角和咬角

2.1 單齒膦配體

三苯基膦和三苯基膦三間磺酸鈉是較早實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的單膦配體。van Leeuwen等發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯一側(cè)芳環(huán)上的取代基對(duì)三苯基膦類(lèi)配體的空間位阻影響較小 （見(jiàn)圖2）。

與膦配體相比，亞膦酸酯類(lèi)配體具有較弱的σ給電子能力和較強(qiáng)的π接受電子的能力，能夠促進(jìn)中心金屬與CO的解離。Bajaj等發(fā)現(xiàn)大位阻的單三（1-萘基）亞膦酸酯3 （見(jiàn)圖2） 在乙酸乙烯酯的氫甲酰化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，該反應(yīng)TOF值為11 520 h-1，支鏈選擇性可以達(dá)到99%，醛的產(chǎn)率為93%。在配體4參與的氫甲?；磻?yīng)中，乙酸乙烯酯的b/l >99，苯乙烯的b/l=5，1-辛烯的l/b僅為1.8。

圖2 單齒膦配體

Tan等發(fā)現(xiàn)手性單膦化合物5和6既可以作為氫甲?；磻?yīng)配體，又可以與底物相互作用起到類(lèi)似導(dǎo)向基團(tuán)的作用，這大大提高了反應(yīng)速度并得到優(yōu)異的區(qū)域選擇性 （見(jiàn)圖3）。

圖3 起導(dǎo)向作用的單齒膦配體

含脒類(lèi)結(jié)構(gòu)的單齒膦化合物也是較好的氫甲?；潴w （見(jiàn)圖4）。

圖4 含脒類(lèi)結(jié)n構(gòu)的單齒膦配體

Urrutigo?ty等發(fā)現(xiàn)配體7參與1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)中l(wèi)/b為3.0，苯乙烯b/l為15.7。含胍類(lèi)結(jié)構(gòu)的單齒膦配體8可以通過(guò)氫鍵與含羧基的烯烴底物相互作用，因此3-丁烯酸的l/b可以達(dá)到50，而非相互作用的1-辛烯的l/b僅為3。Breit等發(fā)現(xiàn)在配體9和配體10的共同作用下，銠催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)可以一步得到醇類(lèi)化合物，反應(yīng)的l/b最高為99，醇的產(chǎn)率可以達(dá)到99%。

含N-P鍵的化合物因?yàn)榈拥亩嗳〈钥梢员群琌-P鍵的化合物具有更大的位阻，因而具有更好的選擇性（見(jiàn)圖5）。Pàmies等合成了一系列二芳基亞膦酰胺化合物11和胺基二芳基膦化合物12，在芳基烯烴的氫甲?；磻?yīng)中，支鏈醛的選擇性可以達(dá)到99%，對(duì)映選擇性達(dá)到46%。對(duì)于膦脲類(lèi)和亞磷酰脲類(lèi)單磷配體13，在苯乙烯的氫甲?；磻?yīng)中支鏈的選擇性可以達(dá)到96.4%，對(duì)映選擇性為46.4。

圖5 含N-P結(jié)構(gòu)的單齒膦配體

Reek等2利用超分子自組裝技術(shù)合成了籠狀手性單膦化合物14 （見(jiàn)圖6），該化合物在苯乙烯不對(duì)稱(chēng)氫甲?；磻?yīng)中b/l可以達(dá)到98∶2。而利用Zn（II）TPP單元和m-PPy3通過(guò)自組裝構(gòu)建超分子單膦化合物15，該配體在苯乙烯的氫甲酰化反應(yīng)中同樣具有極好的反應(yīng)活性 （轉(zhuǎn)換率>99%） 和化學(xué)選擇性（醛的產(chǎn)率>99%）。

圖6 籠狀單齒膦配體

B?rner等發(fā)現(xiàn)單齒亞膦酰胺化合物16 （見(jiàn)圖7） 在甲基油酸酯的氫甲?；磻?yīng)中化學(xué)選擇性高達(dá)99%。

以咪唑鹽為母體的單膦配體17參與的氫甲?；从持?，配體17a對(duì)1-辛烯的區(qū)域選擇性?xún)H為1.6，而水相中17b對(duì)2-甲基苯乙烯的支鏈選擇性最高為86%。亞膦酰胺配體18對(duì)苯乙烯支鏈的選擇性為82%，對(duì)映選擇性為37%。

圖7 其他一些單齒膦配體

2.2 雙齒膦配體

目前，雙齒膦配體已被廣泛的應(yīng)用到氫甲?；磻?yīng)中，其中具有代表性的雙齒膦配體有Bisbi系列、Xantphos系列和雙亞膦酸酯Biphephos系列（見(jiàn)圖8）。

Bisbi系列雙齒膦配體中，Zhang等發(fā)現(xiàn)NaPhos參與的氫胺甲基化反應(yīng)可以一步構(gòu)建取代苯丙胺化合物，該反應(yīng)具有極好的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性，直鏈產(chǎn)物可以達(dá)到96%。Vorholt等利用雙亞膦酸酯配體Biphephos和卡賓化合物實(shí)現(xiàn)了末端烯烴的氫甲?；?酮醇縮合反應(yīng)一鍋法得到α-羥基酮類(lèi)化合物（l/b > 99）。Breit等利用雙亞膦酸酯配體Biphephos實(shí)現(xiàn)了雙烯丙基疊氮化合物的雙氫甲?；磻?yīng)合成二醛類(lèi)化合物，并利用此方法合成 （+）-lupinine 和（+）-epiquinamide 天然產(chǎn)物。

圖8 被廣泛使用的雙齒膦配體

2.2.1 雙膦配體

雙-3,4-二氮膦雜環(huán)戊烷（Bisdiazaphos）是由Klosin和Landis等發(fā)展的具有多手性中心雙膦配體 （見(jiàn)圖9）。

圖9 手性Bisdiazaphos配體

Stahl等發(fā)現(xiàn)配體 （S,S）-BisDiazaphos對(duì)N-乙烯基羧酸酰胺、乙烯基醚、烯丙基氨基甲酸酯的氫甲?；磻?yīng)具有優(yōu)秀的區(qū)域選擇性（b/l >50∶1）和對(duì)映選擇性（97%~99% ee）。Clarke等發(fā)現(xiàn) （R,R,S）-BisDiazaphos參與N,N-二乙基丙烯酸酯的氫甲?；磻?yīng)的對(duì)映選擇性可以達(dá)到82%。

Buchwald等發(fā)現(xiàn)手性雙膦配體21（見(jiàn)圖10） 參與的1,1-二取代烯烴的氫甲?；磻?yīng)中區(qū)域選擇性可以達(dá)到91%，立體選擇性最優(yōu)達(dá)到93%。Zhang等發(fā)現(xiàn)雙膦配體（BIBOPs）參與的氫甲酰化反應(yīng)中，乙烯酸酯的b/l最高達(dá)到415，er最高為95∶5；烯丙基化合物er值為93.3∶6.7。

圖10 手性雙齒膦配體

Liu等合成了寬咬角的雙膦配體23和相似的離子型配體24（見(jiàn)圖11），研究發(fā)現(xiàn)離子型雙膦配體24能增加催化劑對(duì)CO的解離能力，即便在高溫下配體24仍具有優(yōu)異的化學(xué)選擇性。

圖11 寬咬角雙齒膦配體

Reek等合成了超分子DIMPhos系列雙膦配體 （見(jiàn)圖12）。此類(lèi)配體可以增加能與氫鍵相互作用的陰離子烯烴的區(qū)域選擇性。van Leeuwen等3利用Zn-RMCs作為模板劑與單膦配體通過(guò)自組裝得到超分子雙膦化合物，該化合物與金屬銠絡(luò)合得到的催化劑26在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中l(wèi)/b為13。

圖12 超分子結(jié)構(gòu)的雙齒膦配體

2.2.2 雙亞膦酸酯類(lèi)配體

與膦配體相比，亞膦酸酯類(lèi)配體 （如圖13） 具有較弱的σ給電子能力和較強(qiáng)的π接受電子的能力，能夠促進(jìn)金屬中心的CO解離，并表現(xiàn)出更好的催化活性。

圖13 雙亞膦酸酯類(lèi)配體

Selent等合成了二醇取代的雙亞膦酸酯類(lèi)配體31（見(jiàn)圖13），該配體在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中l(wèi)/b值達(dá)到124，非端位2-戊烯的區(qū)域選擇性也達(dá)到了99%。

Hofmann等合成了一系列雙亞膦酸酯類(lèi)配體33，在1,3-丁二烯的雙氫甲?；铣?,6-己二醛的反應(yīng)中配體33a的區(qū)域選擇性達(dá)到50%（見(jiàn)圖14）。

圖14 雙亞膦酸酯類(lèi)配體

Vidal-Ferran等合成了一系列含有聚醚鏈的雙亞膦酸酯配體34（見(jiàn)圖15），該類(lèi)配體的醚鏈結(jié)構(gòu)具有類(lèi)似冠醚的性質(zhì)，在堿金屬鹽調(diào)節(jié)下可以很好的控制氫甲酰化反應(yīng)的區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性。

圖15 堿金屬調(diào)節(jié)的冠醚類(lèi)配體

以杯芳烴為骨架的半球形雙亞膦酸酯35（見(jiàn)圖16）也是較好的氫甲?；磻?yīng)配體，該配體參與的1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的l/b值最高可以達(dá)到122.6。

具有超分子結(jié)構(gòu)的雙亞膦酸酯配體36在2-烯基苯甲酸的氫甲?；磻?yīng)中得到了優(yōu)異的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性（最高達(dá)到100%），羧基取代非端烯化合物的支鏈選擇性也能達(dá)到98%。

圖16 杯芳烴類(lèi)和超分子類(lèi)雙亞磷酸酯配體

2.2.3 雙亞膦酰胺類(lèi)配體

亞膦酰胺類(lèi)配體具有較弱的σ-給電子能力和較強(qiáng)的π-接受電子能力，比類(lèi)似結(jié)構(gòu)的雙膦配體具有更高的反應(yīng)活性。van Leeuwen等發(fā)現(xiàn)亞膦酰胺和亞膦酸酯具有類(lèi)似的電子性質(zhì)，但吡咯取代的亞膦酰胺配體37（見(jiàn)圖 17）具有更強(qiáng)的配位性和更優(yōu)異的選擇性4，對(duì)于1-己烯的l/b可以達(dá)到110，TOF值可以達(dá)到10×103h-1。

圖17 膦胺類(lèi)和亞磷酰胺類(lèi)配體

2.3 三齒膦配體

與雙齒膦配體相比，三齒膦配體具有更好的配位性，它能與金屬銠形成A和B兩種配位形式 （見(jiàn)圖18），這能有效增加金屬中心膦的濃度，因此在氫甲?；磻?yīng)中具有更好的選擇性［5］。

圖18 三齒膦配體

2.4 四齒膦配體

為了獲得更高的氫甲?；x擇性，科研工作者設(shè)計(jì)合成了一系列四齒膦配體。張緒穆等設(shè)計(jì)合成了一系列四齒膦配體（見(jiàn)圖19）。四齒膦配體（左）在1-己烯的氫甲?；磻?yīng)中l(wèi)/b可以達(dá)到125.9；四齒亞膦酸酯類(lèi)配體（右）在1-己烯的氫甲?；磻?yīng)中l(wèi)/b為90，直鏈醛的產(chǎn)率為98.9%，1-辛烯的l/b為86，2-辛烯的l/b為16。

圖19 四齒膦配體

3 結(jié) 論

氫甲?；磻?yīng)經(jīng)歷了近80年的發(fā)展已經(jīng)成為當(dāng)今世界最重要的均相催化反應(yīng)之一。近些年，氫甲酰化反應(yīng)在催化體系的改進(jìn)和配體的合成方面取得了很多成就。我國(guó)在氫甲酰化反應(yīng)方面起步較晚，且嚴(yán)重依賴(lài)國(guó)外技術(shù)。突破國(guó)際上專(zhuān)利封鎖，開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)且穩(wěn)定、高效、高選擇性的氫甲?；潴w成為當(dāng)前我國(guó)氫甲酰化工業(yè)急需解決的問(wèn)題。值得慶幸的是，我國(guó)無(wú)論是在工業(yè)應(yīng)用還是在實(shí)驗(yàn)室研究方面均取得了一定進(jìn)步，通過(guò)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)進(jìn)行消化吸收與自主知識(shí)創(chuàng)新并舉，定能實(shí)現(xiàn)我國(guó)氫甲?；I(yè)質(zhì)的飛躍。

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Research Progress of Olefin Hydroformylation

1,2,1,1,1

（1. CNOOC Refining & Chemical Research Institute，Beijing 102209，China; 2. CNOOC Technology Development Department，Beijing 100029，China）

Hydroformylation of olefins is one of the most important homogeneous catalytic reactions in modern industry.In this paper,the development history of hydroformylation process was introduced,and the research progress of hydroformylation ligands in recent years was reviewed. At last, thestructures of monodentate phosphine ligands, bidentate phosphine ligands, tridentate phosphine ligands, tetradentate phosphine ligands and their performance in hydroformylation reaction were discussed.

olefin; hydroformylation; phosphine ligand

2019-10-24

王興永（1987-），男，中級(jí)工程師，理學(xué)博士，山東省棗莊市人，2017年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：烯烴氫甲酰化技術(shù)開(kāi)發(fā)。

傅送保（1967-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，研究方向：烯烴綜合利用。

TQ 426.94

A

1004-0935（2020）01-0065-05