張紅梅， 張錦濤， 李金蓮， 馬 遼， 郝玉蘭， 趙晶瑩， 趙 亮

(1.東北石油大學(xué)學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國(guó)石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

隨著石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，乙烯需求量逐年增加，導(dǎo)致生產(chǎn)乙烯的原料也出現(xiàn)短缺。原料的產(chǎn)地不同、組成不同，乙烯收率會(huì)相差很大，因此需要對(duì)生產(chǎn)乙烯的裂解原料進(jìn)行評(píng)價(jià)。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，由原料裂解生成的乙烯不可避免地會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，從而降低其收率，因此提高烯烴收率的方法之一就是抑制裂解過(guò)程中副反應(yīng)的進(jìn)行。

早在1933年Rice[1-3]用實(shí)驗(yàn)的方法證明了烴類(lèi)熱裂解按照自由基機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，并用自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論成功地解釋了C2～C6烷烴熱裂解的主反應(yīng)機(jī)理。但隨著原料分子碳數(shù)的增大或反應(yīng)深度的增加，自由基種類(lèi)會(huì)劇增，造成了實(shí)驗(yàn)研究的困難。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，數(shù)值模擬計(jì)算可以減少部分實(shí)驗(yàn)工作量，逐漸成為研究烴類(lèi)熱裂解的一種重要技術(shù)手段。目前有大量的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚4-6]、集總模型[7-10]和分子模型[11-14]，但這些模型都無(wú)法描述烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)的詳細(xì)規(guī)律和自由基之間的相互作用，難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)裂解產(chǎn)物分布。只有詳細(xì)研究烴類(lèi)熱裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上建立機(jī)理模型，才能根本解決原料優(yōu)化的問(wèn)題。由于裂解產(chǎn)物乙烯的副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)十分復(fù)雜，因此筆者只研究裂解產(chǎn)物乙烯經(jīng)過(guò)各種可能的反應(yīng)路徑生成苯的副反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理。

對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，不同研究者對(duì)于乙烯副反應(yīng)生成苯的反應(yīng)方式有著不同觀點(diǎn)：

Sabbe等[15]以乙烷為原料生成乙烯，對(duì)該反應(yīng)過(guò)程中乙烯生成苯的副反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合實(shí)驗(yàn)推出了反應(yīng)機(jī)理。認(rèn)為乙烯副反應(yīng)生成苯的路徑是乙烯先生成C2H3·，然后生成丁二烯，丁二烯再生成1,4-己二烯基，最后經(jīng)環(huán)已烯基、環(huán)已二烯生成苯。Koyo等[16]考察乙烯的副反應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出產(chǎn)物分布，建立乙烯副反應(yīng)模型，通過(guò)模型預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物分布，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比分析，對(duì)乙烯生成苯的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)：認(rèn)為乙烯先生成C2H3·，再生成丁二烯或丁二烯基，然后生成己三烯，經(jīng)環(huán)己二烯，最終生成苯。Goethem等[17]以乙烷為原料，模擬計(jì)算了乙烷熱裂解得到乙烯的最大收率，認(rèn)為乙烯先生成C2H3·，再生成1-丁烯基，然后生成丁二烯，再進(jìn)一步生成環(huán)戊二烯和苯。上述研究者所建立的模型中對(duì)于乙烯副反應(yīng)究竟為自由基反應(yīng)、分子反應(yīng)或是兩者共同發(fā)生存在爭(zhēng)議，對(duì)于體系中乙烯生成苯的具體反應(yīng)步驟表述不清。

筆者認(rèn)為：分子反應(yīng)首先要經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)，而鏈引發(fā)反應(yīng)是活化能較高的反應(yīng)。然而，工業(yè)實(shí)踐證明烯烴的副反應(yīng)比烴裂解的主反應(yīng)快，因此烯烴副反應(yīng)應(yīng)該是由活化能都不高的一系列自由基反應(yīng)組成，不應(yīng)該有分子反應(yīng)。而乙烯由自由基+烯或自由基+炔發(fā)生加成反應(yīng)生成大自由基，并由大自由基繼續(xù)發(fā)生環(huán)化、脫氫至生成苯時(shí)，各自由基反應(yīng)所需活化能較低，符合文獻(xiàn)[18]提出的“在烴類(lèi)熱裂解時(shí)，對(duì)于加成反應(yīng)，氫自由基加成活化能一般為4.18～8.36 kJ/mol；自由基加成一般為 29.26～37.62 kJ/mol。”的描述，因此筆者采用上述反應(yīng)方式，以數(shù)值模擬技術(shù)為基礎(chǔ)，建立乙烯通過(guò)各種路徑反應(yīng)生成苯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；并通過(guò)Materials Studio軟件對(duì)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)各自由基進(jìn)行模擬計(jì)算，得到反應(yīng)的活化能(Ea)和指前因子(A)；將上述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)作為機(jī)理模型輸入Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式反應(yīng)器進(jìn)行過(guò)程模擬，得出產(chǎn)物分布和主要路徑，得到其反應(yīng)機(jī)理；最終將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了所建模型的正確性。

1 乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取

利用Materials Studio軟件求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。首先對(duì)各基元反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體進(jìn)行幾何優(yōu)化，經(jīng)頻率分析無(wú)虛頻后，得到能量穩(wěn)定點(diǎn)；然后采用LST/QST方法進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，得到過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，經(jīng)頻率分析只有一個(gè)力常數(shù)矩陣本征值為負(fù)的唯一虛頻，且過(guò)渡態(tài)虛頻的振動(dòng)方向均指向反應(yīng)物和產(chǎn)物，說(shuō)明過(guò)渡態(tài)尋找正確[19]。該方法可得到實(shí)驗(yàn)無(wú)法得到的不同自由基奪取同一位置氫時(shí)各自的活化能，因此計(jì)算精度高于實(shí)驗(yàn)方法精度[20]。

由Materials Studio軟件對(duì)乙烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，分析乙烯分子結(jié)構(gòu)可知：乙烯的C=C鍵長(zhǎng)與烷烴的C—C單鍵相比很短，不易發(fā)生同時(shí)斷裂，但很容易斷開(kāi)其中一個(gè)鍵進(jìn)行加成；乙烯的C—H鍵受雙鍵的影響，其活化能也高于烷烴的C—H鍵，為497 kJ/mol。相比之下，如果以乙烯為原料，鏈引發(fā)只能由斷C—H鍵生成C2H3·和H·開(kāi)始。C2H3·可發(fā)生一系列的自由基+烯的反應(yīng)；C2H3·繼續(xù)分解生成C2H2，C2H2鏈傳遞生成C2H·，C2H·可發(fā)生一系列的自由基+炔的反應(yīng)；除此之外還有2個(gè)平衡反應(yīng)體系，一是C2H5·、乙烷和乙烯形成的；另一個(gè)是C2H4和C2H5·也可以加成生成C4H9·- 1(1表示自由基在C4H9·的1號(hào)碳上，以下類(lèi)同)， C4H9·- 1可進(jìn)行異構(gòu)、分解生成CH3·和丙烯等的平衡反應(yīng)體系。由此可得到乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的54個(gè)自由基反應(yīng)，并使用Materials Studio軟件對(duì)上述反應(yīng)進(jìn)行模擬和計(jì)算[19-20]，得出各反應(yīng)的活化能和指前因子(見(jiàn)表1)，其中，指前因子A的單位與反應(yīng)物分子系數(shù)總和n有關(guān)，當(dāng)n=1時(shí)，A的單位為s-1；當(dāng)n=2時(shí)，A的單位為m3/(kmol·s)。

表1 乙烯熱裂解各自由基反應(yīng)的活化能(Ea)和指前因子(A)Table 1 Activation energy (Ea) and pre-exponentialfactor (A) of radical reactions for ethylene thermal cracking

續(xù)表

2 乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)路徑及反應(yīng)機(jī)理

將表1中的54個(gè)自由基反應(yīng)生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，可得到6條生成苯的反應(yīng)路徑，如圖1所示。

將上述反應(yīng)機(jī)理模型輸入由Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式裂解爐進(jìn)行反復(fù)模擬計(jì)算，可詳細(xì)地得到哪些反應(yīng)確實(shí)發(fā)生了，哪些沒(méi)有發(fā)生。在此過(guò)程中可采用多種方法進(jìn)行甄別：如刪除某一路徑看產(chǎn)物有無(wú)變化，無(wú)變化說(shuō)明該路徑?jīng)]有參與反應(yīng)；如同一產(chǎn)物的不同標(biāo)記法[20]，可將6個(gè)路徑生成的產(chǎn)物標(biāo)記為C6H6-Ⅰ至C6H6-Ⅵ，以便對(duì)不同路徑生成的苯進(jìn)行區(qū)分。

計(jì)算結(jié)果表明，只有路徑Ⅰ和路徑Ⅲ生成苯，除此之外，在模擬計(jì)算時(shí)發(fā)現(xiàn)還存在3個(gè)循環(huán)，分別為：C2H4與H·加成生成C2H5·，C2H5·與乙烯鏈傳遞生成乙烷，生成的乙烷繼續(xù)裂解生成乙烯(循環(huán)一)。乙烯與C2H5·加成生成C4H9·-1，C4H9·-1發(fā)生分解反應(yīng)生成乙烯和C2H5·(循環(huán)二)。C2H3·生成1,3-C4H5·-4有2種方式：C2H3·與乙炔加成為1,3-C4H5·- 4；C2H3·分解為乙炔，乙炔經(jīng)鏈傳遞生成乙炔基，乙炔基與乙烯加成生成1-C4H5·- 4，1-C4H5·- 4再異構(gòu)為1,3-C4H5·- 4。上述2種方式生成的1,3-C4H5·- 4除了少量后續(xù)的環(huán)化，其余進(jìn)行分解重新生成乙炔和C2H3·(循環(huán)三)。簡(jiǎn)化得到的乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

分析計(jì)算結(jié)果可知：H·參與鏈傳遞時(shí)所需活化能最低，鏈傳遞應(yīng)以H·為主，但由于發(fā)生H·+C2H4→C2H5·且該反應(yīng)的活化能很低，為6 kJ/mol，所以體系中生成的H·絕大多數(shù)已轉(zhuǎn)化為C2H5·；C2H3·由乙烯鏈傳遞得到，C2H3·含量很高，但C2H3·除參與鏈傳遞外，還分解生成乙炔，以及其與乙烯、乙炔參與加成；甲基主要來(lái)源為C4H9·-2的分解以及乙烷的鏈引發(fā)，因此體系內(nèi)含自由基 C2H5·較高，H·和 CH3·較低，雖然 C2H3·含量高，但并非全部參與鏈傳遞，因此綜合含量和活化能兩方面考慮，副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的鏈傳遞時(shí)，有一定量的C2H5·傳遞生成乙烷的反應(yīng)。

圖1 乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖Fig.1 Side reaction network of ethylene to benzene

圖2 乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.2 Side reaction network and mechanism of ethylene to benzene

乙烯經(jīng)過(guò)斷C—H鍵的方式得到C2H3·，而在烴類(lèi)反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)該是主反應(yīng)生成的 H·、CH3· 等自由基與乙烯進(jìn)行鏈傳遞生成；C2H3·生成苯主要有2條路徑。

(1)C2H3·與乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)生成1-C4H7·- 4，再環(huán)化生成C6H11·，經(jīng)過(guò)脫氫、傳遞，最終生成苯，該路徑生成苯占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)為3.14%。

(2)C2H3·與乙炔加成生成1,3-C4H5·- 4；C2H3·分解為乙炔，乙炔鏈傳遞為C2H·，C2H·與乙烯加成為1-C4H5·- 4，1-C4H5·- 4再異構(gòu)為1,3-C4H5·- 4；1,3-C4H5·- 4環(huán)化為C6H9·，然后脫氫、傳遞，最終生成苯，該路徑生成的苯占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)為0.52%。

(3)由于體系內(nèi)C2H4和C2H5·含量較高，因此路徑Ⅰ是生成苯的主要路徑；而由于循環(huán)三的存在，使得生成的1,3-C4H5·- 4進(jìn)行分解，因此有少量 1,3-C4H5·- 4 環(huán)化為C6H9·，所以路徑Ⅲ是生成苯的次要反應(yīng)。

(4)H2主要來(lái)源于 H· 與C2H4鏈傳遞，該方式生成H2占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)為16.66%；以及 H· 與C2H2、C2H6傳遞也會(huì)生成少量的H2，生成H2占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)分別為2.27%和1.20%。

(5)甲烷的來(lái)源為CH3·與C2H4鏈傳遞，該方式生成甲烷占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)為3.74%；其中CH3·的主要來(lái)源為C4H9·-2的分解，該方式生成等物質(zhì)的量的甲烷和丙烯，其占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)為2.89%，其次C2H6鏈引發(fā)產(chǎn)生的CH3·與C2H4鏈傳遞也會(huì)生成少量甲烷，其占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85%。

(6)1,3-丁二烯來(lái)源于自由基1-C4H7·- 4的分解，該方式生成1,3-丁二烯占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)為8.15%；乙炔主要來(lái)源于1,3-C4H5·- 4的分解。

(7)C4H9·-1除了發(fā)生(5)中的分解外還能發(fā)生以下2種反應(yīng)：C4H9·-1異構(gòu)為C4H9·-2，C4H9·-2分解為CH3·和丙烯，該反應(yīng)生成丙烯占烴裂解總產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)為2.89%；C4H9·-1脫氫生成1-丁烯。對(duì)比兩反應(yīng)的活化能可知：C4H9·-1向C4H9·-2異構(gòu)所需活化能為146 kJ/mol，C4H9·-2分解為CH3·和丙烯的活化能為151 kJ/mol；而C4H9·-1分解為1-丁烯的活化能為185 kJ/mol，因此前者更易反應(yīng)。經(jīng)過(guò)Aspen Plus計(jì)算可知，1-丁烯數(shù)量很少，因此沒(méi)有考慮C4H9·-1分解為1-丁烯的反應(yīng)。

3 模擬數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比

表2為乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的模擬數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，以及經(jīng)過(guò)物料平衡分析后得到的各個(gè)路徑的物料平衡數(shù)據(jù)。

表2 乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的模擬數(shù)據(jù)及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Table 2 Simulation data of benzene side reaction network of ethylene generation and comparison with experimental data y/%

由表2可以看出，本研究中乙烯生成苯副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的模擬數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較接近，其中甲烷、H2、苯以及丁二烯有一定的差別，原因分析如下：

(1)由于沒(méi)有考慮丁二烯和丙烯的后續(xù)反應(yīng)，而丁二烯和丙烯的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生H2和甲烷，所以丁二烯含量偏高，甲烷和H2含量偏低。

(2)由于在實(shí)際反應(yīng)時(shí)，體系中除了會(huì)生成苯之外還會(huì)生成甲苯、乙苯等物質(zhì)，筆者只考慮苯的反應(yīng)路徑，因此苯含量偏高。

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)過(guò)模擬計(jì)算分析，認(rèn)為乙烯的副反應(yīng)是以自由基+烯或自由基+炔發(fā)生加成反應(yīng)生成大自由基，并由大自由基繼續(xù)發(fā)生環(huán)化、脫氫生成各類(lèi)環(huán)狀烴直至生成焦炭的反應(yīng)方式。這種路徑反應(yīng)活化能是最小的，而任何中間產(chǎn)物鏈引發(fā)繼續(xù)反應(yīng)的可能性很小。

(2)全面考慮了乙烯經(jīng)各種路徑反應(yīng)生成苯的各個(gè)自由基反應(yīng)，并構(gòu)建了乙烯生成苯的副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；采用Materials Studio軟件計(jì)算得到該網(wǎng)絡(luò)54個(gè)自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)；由這些反應(yīng)得到乙烯生成苯的6條反應(yīng)路徑。

(3)采用Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式反應(yīng)器進(jìn)行模擬計(jì)算，得到了乙烯生成苯的2條主要路徑：一是C2H3·與乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)生成1-C4H7·- 4，再與乙烯環(huán)化生成C6H11·，再經(jīng)過(guò)脫氫、傳遞，最終生成苯。另一是C2H3·與乙炔加成生成1,3-C4H5·- 4；C2H3·分解為乙炔，乙炔鏈傳遞為乙炔基，乙炔基與乙烯加成為1-C4H5·- 4，1-C4H5·- 4 再異構(gòu)為1,3-C4H5·- 4；1,3-C4H5·- 4 與乙烯環(huán)化為C6H9·，然后脫氫、傳遞，最終生成苯。