李紅娜, 薛 鵬, 田蓮花

(延邊大學 理學院物理系, 吉林 延吉 133002)

光照可為植物生長提供能量, 并可控制植物細胞的生長過程, 但由于冬季和早春的日照時間較短, 無法滿足植物對光照的需求, 因此封閉式植物工廠廣泛應用于反季節(jié)花卉、 水果和蔬菜等的培育中, 此外, 人工植物照明也被用于植物培育中. 植物對光的吸收波段具有選擇性. 如藍光(400～500 nm)、 紅光(620～690 nm)及遠紅光(700～740 nm)對植物的光合作用、 光周期調(diào)節(jié)及光形態(tài)建成等具有重要作用[1-4]. 其中紅光和藍光可促進植物生成碳水化合物, 遠紅光可被光敏色素吸收, 并可改變植株結(jié)構(gòu)的基因表達[5].

具有3d3電子構(gòu)型的Mn4+在八面體結(jié)構(gòu)中可被近紫外光和藍光激發(fā), 并發(fā)射紅光或遠紅光. 當Mn4+摻雜氟化物時, 如K2SiF6,K2TiF6和BaSnF6等, 在630 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰[6-14]； 當Mn4+摻雜氧化物時, 如鋁酸鹽基質(zhì)CaAl2O4和Sr4Al14O25或鈦酸鹽基質(zhì)Mg2TiO4等, 在深紅色或遠紅光區(qū)域(λ>640 nm)出現(xiàn)發(fā)射峰[15-18]. 由于雙鈣鈦礦氧化物的價格低、 易合成、 具有良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性[19-20], 其中Li6(La2Ca)Nb2O12屬于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[21], 以其為基質(zhì)摻雜Mn4+的研究目前尚無文獻報道, 且人們對紅光和藍光用于植物照明的研究較多, 但對遠紅光用于植物照明的研究較少, 因此本文研究Mn4+摻雜Li6(La2Ca)Nb2O12發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì).

1 實 驗

1.1 材料及合成

用高溫固相法制備Li6(La2Ca)Nb2O12∶Mn4+, 以Li2CO3,CaCO3,La2O3,Nb2O5,MnO2及多加質(zhì)量分數(shù)10%的Li2CO3為原料, 按化學計量比稱取, 并在研缽中充分混合后, 將樣品置于坩堝中, 950 ℃加熱2 h后退火, 研磨后再升溫至1 000 ℃加熱2 h, 并將樣品冷卻至室溫.

1.2 樣品表征

用D/max 2200VPC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本理學公司)分析樣品物相, 其中陽極金屬為Cu靶, X射線的波長為0.154 056 nm; 用F-7000型熒光光譜儀(日本日立公司)測定樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜, 以450 W的Xe燈為激發(fā)光源; 用TGA/DSC1型同步熱分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)測量樣品的質(zhì)量損失率; 用FLS-980型熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)記錄樣品在300～500 K的變溫發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

圖1 Li6(La2Ca)Nb2O12的晶體結(jié)構(gòu)及其中 Nb5+和O2-的六配位示意圖

圖2 Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+, Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.1,0.15,0.2)和ICSD No.161386的XRD譜

圖1為Li6(La2Ca)Nb2O12的晶體結(jié)構(gòu)及其中Nb5+和O2-的六配位示意圖. 由圖1可見, Li6(La2Ca)Nb2O12屬立方體結(jié)構(gòu), 空間群為Ia3-d, 晶格常數(shù)a=1.272 18 nm,V=2.058 95 nm3,Z=8[22], 富含八面體位點(NbO6). Mn4+的3d電子易受晶體場影響, 而Mn4+在八面體環(huán)境中相對穩(wěn)定[23], 在Li6(La2Ca)Nb2O12基質(zhì)中, Nb5+與6個氧配位形成以Nb5+為中心的八面體結(jié)構(gòu), 由于Mn4+(離子半徑為0.053 nm,N=6)和Nb5+(離子半徑為0.064 nm,N=6)的離子半徑和價態(tài)較接近, 因此Mn4+在該基質(zhì)中易替換Nb5+的格位, 占據(jù)八面體中心[24]. Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+, Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.1,0.15,0.2)和ICSD No.161386的XRD譜如圖2所示. 由圖2可見: Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+熒光粉與ICSD No.161386的XRD譜不匹配, 在XRD譜出現(xiàn)LaNb5O14和La3NbO7的雜質(zhì)相; Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.1,0.15,0.2)熒光粉與ICSD No.161386的XRD譜匹配, 僅出現(xiàn)少量的LaNb5O14雜相, 且LaNb5O14不影響原物質(zhì)的發(fā)光性質(zhì).

圖3 Li2CO3的熱重分析曲線

為分析產(chǎn)生LaNb5O14和La3NbO7雜質(zhì)的原因, 通過熱重分析(TG)研究Li2CO3的質(zhì)量損失率, 結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見, 當溫度大于700 ℃時, Li2CO3快速分解, 當溫度為1 000 ℃時, 剩余質(zhì)量為原質(zhì)量的55.10%, Li2CO3質(zhì)量損失44.90%, 表明Li2CO3具有揮發(fā)性, 由于升溫使Li2CO3揮發(fā), 導致Li+缺失, 出現(xiàn)LaNb5O14和La3NbO7雜相, 因此在制備樣品時加入過量的Li2CO3, 以提高樣品的質(zhì)量分數(shù).

Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.01,0.05,0.1,0.15,0.2)熒光粉的光致發(fā)光激發(fā)(PLE)和光致發(fā)光(PL)光譜及其發(fā)光強度隨Mn4+摩爾分數(shù)的變化關(guān)系如圖4所示. 由圖4(A)可見, 以700 nm為監(jiān)測波長, 可觀察到位于327,494 nm處2個較寬的吸收帶, 分別歸屬于Mn4+-O2-電荷遷移帶(CTB)和Mn4+的4A2g→4T1g能級躍遷以及Mn4+的4A2g→4T2g的激發(fā)躍遷[25-27]. 由圖4(B)可見, 在327 nm波長光的激發(fā)下, 于700 nm處出現(xiàn)Mn4+的遠紅光2Eg→4A2g躍遷發(fā)射(電偶極躍遷)[26]. 由圖4(C)可見, Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3的發(fā)光強度隨Mn4+摩爾分數(shù)的增加而增加, 當x>0.1時, 由于發(fā)生濃度猝滅效應, 因此發(fā)光強度逐漸降低.

圖4 Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.01,0.05,0.1,0.15,0.2)熒光粉的 光致發(fā)光激發(fā)(A)、 光致發(fā)光(B)光譜及其發(fā)光強度隨Mn4+摩爾分數(shù)的變化關(guān)系

Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+熒光粉當300～500 K時的光致發(fā)光光譜、 ln(I0/I-1)和1/(KBT)的線性關(guān)系及Mn4+的位形坐標如圖5所示. 由圖5(A)可見, 隨著溫度的升高, 發(fā)光強度逐漸降低. 由于熱激發(fā)離子化過程提高了熱猝滅效應[28-29], 因此較大的活化能ΔE可抑制熱激發(fā)離子化過程, 從而提高熱穩(wěn)定性. 為探索熱猝滅的特性, 利用Arrhenius方程[30]

(1)

計算活化能ΔE, 其中:I和I0分別為測試溫度和初始室溫下Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4++10%Li2CO3熒光粉的發(fā)光強度；A為常數(shù)；KB為Boltzmann常數(shù). 由ln(I0/I-1)和1/(KBT)間的線性關(guān)系可得該發(fā)光材料的活化能ΔE=0.437 eV, 大于商用熒光粉CaAlSiN3∶Eu2+的活化能0.2 eV, 表明Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4++10%Li2CO3熒光粉比商用熒光粉CaAlSiN3∶Eu2+更具有熱穩(wěn)定性[20]. 熱猝滅現(xiàn)象主要由無輻射躍遷產(chǎn)生, 由圖5(C)可見, 在紫外光激發(fā)下, 電子先由基態(tài)4A2g激發(fā)到高激發(fā)態(tài)4T1g和4T2g, 再通過無輻射躍遷弛豫到低激發(fā)態(tài)2Eg, 并以輻射躍遷的方式回到基態(tài), 最后發(fā)射700 nm的遠紅光. 當溫度較高時, 激發(fā)態(tài)2Eg上的部分電子先被熱吸收振動能激發(fā)到激發(fā)態(tài)2Eg和基態(tài)能級4T2g之間的交叉點, 再通過無輻射躍遷回到基態(tài), 隨著溫度升高, 無輻射躍遷的概率增大, 從而導致發(fā)光強度降低.

圖5 Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+熒光粉在300～500 K時的光致發(fā)光光譜(A)、ln(I0/I-1)和(KBT)-1的線性關(guān)系(B)及Mn4+的位形坐標(C)

圖6 Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+的CIE色坐標

Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4++10%Li2CO3的CIE色坐標如圖6所示. 由圖6可見, 在327 nm光激發(fā)下的CIE色坐標為(0.724 9,0.275 1). Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4++10%Li2CO3為遠紅光熒光粉, 其發(fā)光位置和植物生長所需的光譜吻合, 因此可應用于植物照明中.

綜上, 本文研究了Mn4+摻雜Li6(La2Ca)Nb2O12熒光粉的發(fā)光性質(zhì). 結(jié)果表明, Mn4+占據(jù)晶格中Nb5+的八面體中心格位, 其激發(fā)光譜主要由Mn4+-O2-CTB與Mn4+的4A2g→4T1g激發(fā)躍遷疊加產(chǎn)生; Mn4+的2Eg→4A2g輻射躍遷, 在700 nm處出現(xiàn)遠紅光發(fā)射峰, 色坐標為(0.724 9,0.275 1), 該發(fā)光位置和植物生長所需的光譜吻合； 當溫度升高時, 無輻射躍遷概率提高, 發(fā)光強度下降, 其活化能ΔE=0.437 eV, 大于商用熒光粉的ΔE值, 表明Li6(La2Ca)Nb2O12∶Mn4+具有良好的熱穩(wěn)定性, 在植物照明中有潛在的應用價值.