廖 彪，金華峰*

(1.安康學(xué)院，陜西 安康 725000； 2.陜西省富硒食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西 安康 725000)

硒是介于金屬與非金屬之間的氧族稀有而分散的半金屬化學(xué)元素，是人和動(dòng)物體內(nèi)所必須的重要微量元素之一，具有重要的生物學(xué)和醫(yī)藥功能[1-3]。世界上富硒地區(qū)較少，有40余個(gè)國家和地區(qū)的硒含量非常缺乏。劉家軍等對(duì)我國硒礦產(chǎn)資源的研究表明，我國安徽省石臺(tái)縣、陜西省紫陽縣和湖北省恩施州是硒元素高含量地區(qū)。紫陽縣位于陜西省南部，地處漢江上游，大巴山北麓，是全國迄今已發(fā)現(xiàn)的兩大富硒區(qū)之一。因此，以紫陽縣雙安鎮(zhèn)、毛壩鎮(zhèn)的土壤和巖石為研究對(duì)象，采用氫化物發(fā)生原子熒光光度法測(cè)定其中的硒含量，找出硒元素分布規(guī)律，以期為發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)及硒資源開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

土壤樣品采集用梅花形采樣法，在采樣前先將剖面清理干凈，削去最表層的浮土，再用取土器垂直插入土層采深度為耕作層10～20 cm的土壤樣品。以地塊為單位，多點(diǎn)取樣，再混合成1個(gè)樣品，用四分法將多余土壤棄去，取混合樣1 kg左右裝入布袋，內(nèi)外均貼標(biāo)簽，標(biāo)明采樣編號(hào)、名稱、采樣深度、采樣地點(diǎn)、日期、采集人等信息。紫陽縣雙安鎮(zhèn)采集土壤樣品72個(gè)，毛壩鎮(zhèn)采集土壤樣品44個(gè)。同時(shí)收集同一耕作地所生產(chǎn)的農(nóng)作物，登記相關(guān)信息。紫陽縣雙安鎮(zhèn)采集巖石樣品20個(gè)，毛壩鎮(zhèn)采集巖石樣品35個(gè)，巖石樣品直接取樣帶回實(shí)驗(yàn)室。

1.2 主要儀器設(shè)備及試劑

試驗(yàn)所用儀器和試劑見表1和表2。其中，1.5%硼氫化鉀和0.5%氫氧化鉀試劑于使用前臨時(shí)配制，氬氣純度為99.99%，水為一級(jí)水。

表1 試驗(yàn)所用的儀器、型號(hào)及生產(chǎn)廠家Table 1 Name，type and manufacturer of used apparatuses

表2試驗(yàn)所用的試劑、規(guī)格及生產(chǎn)廠家
Table 2 Name，specification and manufacturer of used reagents

序號(hào)No.名稱Name型號(hào)Type生產(chǎn)廠家Manufacturer1硒標(biāo)準(zhǔn)液100μg/mL核工業(yè)北京化工冶金研究院2硼氫化鉀優(yōu)級(jí)純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司3氫氧化鉀優(yōu)級(jí)純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司4鹽酸優(yōu)級(jí)純洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司5高氯酸優(yōu)級(jí)純洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司6硝酸優(yōu)級(jí)純洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司

1.3 樣品預(yù)處理

將土壤樣品從布袋取出，采用四分法取樣品100 g左右于蒸發(fā)皿中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱105℃恒溫干燥24 h。高速萬能粉碎機(jī)粉碎，過100目篩，裝入聚乙烯塑料袋，標(biāo)記備用。將巖石敲碎放入電熱鼓風(fēng)干燥箱70℃恒溫干燥24 h。高速萬能粉碎機(jī)粉碎，過100目篩，裝入聚乙烯塑料袋，標(biāo)記備用。

1.4 硒的測(cè)定

采用氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定土壤和巖石的硒含量，此法選擇性和靈敏度高，具有簡便、快速、需用樣品量少的優(yōu)點(diǎn)。

1.4.1 硒的消解 硒采用濕法消解。先精確稱取預(yù)處理樣品0.500 0 g于100 mL錐形瓶中，加入混酸(硝酸∶高氯酸=3∶2)15 mL后冷消解過夜。打開電熱板，溫度設(shè)置在150℃左右，再將錐形瓶放置在電熱板上加熱消解，在此期間不定時(shí)補(bǔ)充酸液防止蒸干。當(dāng)錐形瓶中的液體不足2 mL時(shí)停止加熱，冷卻。再加入50%鹽酸溶液5 mL于100℃的水浴中加熱5 min，過濾至25 mL比色管中，錐形瓶用一級(jí)水沖洗3次，合并濾液并定容至刻度線，待用。同時(shí)做空白試驗(yàn)，與標(biāo)準(zhǔn)曲線在同一條件下進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 采用正交設(shè)計(jì)方法，氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定儀器的優(yōu)化最佳工作條件：燈電流60 mA，負(fù)高壓270 V，原子化器溫度200℃，原子化器高度8 mm，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，讀數(shù)時(shí)間10 s，延遲時(shí)間1 s，硒注入量0.5 mL。繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:將硒標(biāo)準(zhǔn)液逐級(jí)稀釋，配制濃度為20 μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)工作液，再用標(biāo)準(zhǔn)工作液分別配置濃度分別為4 μg /L、8 μg /L、12 μg /L、16 μg /L、20 μg /L濃度梯度溶液，在原子熒光光度計(jì)上測(cè)定熒光值并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。硒含量在0～20 μg/L線性關(guān)系良好,曲線方程為I=115.736 4C+3.466 5，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤硒含量

從表3看出，紫陽縣雙安鎮(zhèn)采集的72個(gè)土壤樣品中均含有天然硒元素，硒含量最低為0.803 8 mg/kg，最高為16.311 1 mg/kg，平均2.910 7 mg/kg；其中，高硒土壤樣品(0.40～3.00 mg/kg)52個(gè)，占72.2%；極高硒土壤樣品(>3.00 mg/kg)20個(gè)，占17.8%。毛壩鎮(zhèn)采集的44個(gè)土壤樣品中均含有天然的硒元素，土壤硒含量最低為0.175 7 mg/kg，最高為32.839 4 mg/kg，平均4.885 9 mg/kg；其中，土壤硒含量在0～0.40 mg/kg的低硒土壤樣品9個(gè)，占20.45%；含量在0.40～3.00 mg/kg的高硒土壤樣品17個(gè)，占38.64%；含量高于3.00 mg/kg極高硒土壤樣品18個(gè)，占40.91%。

表3 紫陽縣雙安鎮(zhèn)和毛壩鎮(zhèn)土壤中的硒含量Table 3 Se content of soil samples from Shuang’an and Maoba Township in Ziyang County mg/kg

2.2 巖石硒含量

從表4看出，雙安鎮(zhèn)采集的20個(gè)巖石樣品中均含有硒，含量最高的達(dá)68.749 6 mg/kg，最低為2.380 8 mg/kg，平均為18.507 8 mg/kg，硒含量大于3.00 mg/kg的極高硒礦石樣品19個(gè)，占95%。毛壩鎮(zhèn)采集的35個(gè)巖石樣品中，硒含量最高的達(dá)27.810 5 mg/kg，最低僅0.039 4 mg/kg，平均為4.756 1 mg/kg，硒含量大于3.00 mg/kg極高硒礦石樣品14個(gè)，占40%。

表4 紫陽縣雙安鎮(zhèn)和毛壩鎮(zhèn)巖石中的硒含量Table 4 Se content of rock samples from Shuang’an and Maoba Township in Ziyang County mg/kg

3 結(jié)論與討論

農(nóng)業(yè)用地土壤硒含量大于0.4 mg/kg的為富硒土壤[5-7]。研究結(jié)果表明，紫陽縣雙安鎮(zhèn)和毛壩鎮(zhèn)采集的可耕地土壤均為富硒土壤，雙安鎮(zhèn)土壤硒含量0.803 8～16.311 1 mg/kg，平均為2.910 7 mg/kg；毛壩鎮(zhèn)土壤硒含量0.175 7～32.839 4 mg/kg，平均為4.885 9 mg/kg。雙安鎮(zhèn)土壤硒含量大于3.00 mg/kg極高硒土壤樣品20個(gè)，占總樣品的比例為17.8%；毛壩鎮(zhèn)土壤硒含量大于3.00 mg/kg的極高硒土壤樣品17個(gè)，占總樣品的比例為38.6%。礦石樣品硒含量極高(>3.00 mg/kg)的毛壩鎮(zhèn)14個(gè)，占樣品總比例的40%；雙安鎮(zhèn)19個(gè)，占95%。

雙安鎮(zhèn)采集的土壤樣品均為高硒土壤，硒含量高于0.4 mg/kg，平均硒含量接近極高硒土壤標(biāo)準(zhǔn)(>3.00 mg/kg)，最高硒含量是最低硒含量的19.46倍；毛壩鎮(zhèn)采集高硒土壤比例為79.55%，平均硒含量超過極高硒土壤規(guī)定最低標(biāo)準(zhǔn)，最高硒含量是最低硒含量的186.91倍。采集的巖石樣品中，雙安鎮(zhèn)巖石平均硒含量達(dá)18.507 8 mg/kg，95%樣品超過了極高硒土壤規(guī)定最低標(biāo)準(zhǔn)；毛壩鎮(zhèn)巖石平均硒含量4.756 1 mg/kg，40%樣品超過極高硒土壤規(guī)定最低標(biāo)準(zhǔn)。陜西省紫陽縣是我國硒元素含量最高的地區(qū)之一，硒元素具有分布廣、含量高的特點(diǎn)。雙安鎮(zhèn)、毛壩鎮(zhèn)所采集的樣品中，無論是土壤還是巖石，其平均硒含量接近或超過極高硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)潛力巨大。針對(duì)紫陽縣富硒土壤資源，大力發(fā)展富硒農(nóng)業(yè)，增加農(nóng)產(chǎn)品附加值，從而提高農(nóng)民收入；相對(duì)硒含量高的巖石資源，可研發(fā)富硒生物肥料，實(shí)現(xiàn)工業(yè)產(chǎn)值增收，同時(shí)也促進(jìn)富硒農(nóng)業(yè)發(fā)展。