李小東，孫紅燕，宋昌貴，張錫銘，楊 武，王晶禹

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.機(jī)電動態(tài)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)已被廣泛應(yīng)用于提高炸藥爆轟能力[1-3]及改善推進(jìn)劑燃速和特征信號[4-5]的研究。但由于CL-20自身感度較高、安全性較差，阻礙了其在鈍感彈藥中的應(yīng)用[6]。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種新型高能鈍感炸藥，有利于降低炸藥體系感度并維持炸藥體系高能量水平，可用于降低主裝藥、傳爆藥感度[7-8]，以及改善固體推進(jìn)劑安全性等方面[9-11]。但目前以FOX-7為基的高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)配方輸出能量較低，難以滿足不斷提高的彈藥能量要求。因此對CL-20/FOX-7基PBX進(jìn)行研究，以實(shí)現(xiàn)提高混合炸藥爆轟能量的同時使其具有較高的安全性。黏結(jié)劑作為高聚物黏結(jié)炸藥中的重要成分，可以明顯改善混合炸藥的感度、成型性、機(jī)械加工性和安全性等[12-13]。不同黏結(jié)劑對炸藥顆粒的粘結(jié)包覆效果不同，影響著PBX的安全性能。

本研究以CL-20和FOX-7為炸藥成分，分別以Estane、EPDM、ACM和EVA為黏結(jié)劑，采用水懸浮法制備了CL-20/FOX-7基PBX，并對其結(jié)構(gòu)、形貌、熱分解特性、機(jī)械感度、烤燃特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

CL-20，遼寧慶陽化工有限公司；FOX-7，甘肅銀光化工集團(tuán)有限公司；Estane5702，路博潤特種化工公司；EVA，杜邦化學(xué)公司；EPDM，陶氏化學(xué)公司；乙酸乙酯、正庚烷、1,2-二氯乙烷，均為分析純，天津天大化學(xué)試劑廠；蒸餾水，自制。

DX-2700型X射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元儀器有限公司；BT-9300ST型激光粒度分析儀，丹東百特儀器有限公司；Mira 3 LMH型掃描電鏡，捷克泰思肯公司；DSC-500型差示掃描量熱儀，上海盈諾儀器公司。

1.2 CL-20/FOX-7基PBX的制備

將5g CL-20原料溶于20mL乙酸乙酯中，利用噴霧裝置將該溶液霧化，使霧化液滴加入快速攪拌的200mL正庚烷中，得到白色懸濁液；懸濁液經(jīng)過濾、洗滌、冷凍干燥等過程即得到細(xì)化CL-20顆粒[14]。

CL-20/FOX-7基PBX樣品配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：CL-20，55%；FOX-7，40%；黏結(jié)劑Estane、EPDM、ACM、EVA，均為5%。將細(xì)化CL-20、FOX-7顆粒按比例加入蒸餾水中，料液質(zhì)量比為1∶3，超聲分散并攪拌約10min，使其形成懸浮液；將水浴溫度提升至60℃左右，打開真空抽氣裝置，真空泵控制壓強(qiáng)為-0.02～-0.04MPa；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的黏結(jié)劑溶液以2滴/s的速度滴加到懸浮液中，攪拌速率為350～450r/min，直至形成密實(shí)的炸藥包覆顆粒；經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到CL-20/FOX-7基PBX樣品。

1.3 性能測試

采用場發(fā)射掃描電鏡對CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX造型粉進(jìn)行形貌表征；采用激光粒度分析儀對CL-20、FOX-7進(jìn)行粒度測量；采用X射線粉末衍射系統(tǒng)對CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)和晶型表征，步進(jìn)角度為5°～50°,電壓40 kV，電流30mA，Cu-Kα射線；采用差示掃描量熱儀對樣品分別在5、10、15、20℃/min加熱速率下的熱分解特性進(jìn)行表征，每個樣品質(zhì)量不大于0.7mg。

按照GJB772A-1997方法對樣品的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行表征，采用12型落錘儀測試樣品撞擊感度，落錘質(zhì)量(2.500±0.002)kg，樣品質(zhì)量(35±1)mg；采用WM-1型摩擦感度測試儀測試樣品摩擦感度，擺角90°，壓力3.92MPa，樣品質(zhì)量(20±1)mg。采用自制烤燃裝置進(jìn)行烤燃實(shí)驗(yàn)[15]，藥柱尺寸為Φ16mm×32mm，藥柱密度為理論密度的90%，烤燃升溫速率為6K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

CL-20和FOX-7的粒度分布曲線如圖1所示。

圖1 CL-20和FOX-7的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of CL-20 and FOX-7

CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX的SEM照片如圖2所示。

圖2 CL-20、FOX-7和不同黏結(jié)劑CL-20/FOX-7基PBX的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CL-20,FOX-7 and CL-20/FOX-7-based PBX with different binders

由圖1和圖2(a)、(b)可以看出，F(xiàn)OX-7為短棒狀晶體，晶體存在典型的層狀結(jié)構(gòu)[16]，中值粒徑為42.67μm；CL-20為多面體狀，晶體結(jié)晶致密、缺陷較少，大小較為均勻，中值粒徑為12.76μm。由圖2(c)～(f)可以看出,不同黏結(jié)劑對CL-20/FOX-7基PBX的包覆粘結(jié)效果有較大影響。圖2(c)中使用Estane包覆的PBX造型粉顆粒比較完整，沒有明顯的脫粘現(xiàn)象，大小均勻，但顆粒表面有明顯的內(nèi)陷現(xiàn)象。圖2(d)中使用EPDM包覆的PBX造型粉表面粗糙不平，有明顯的炸藥顆粒脫粘現(xiàn)象，顆粒形狀不規(guī)則，包覆粘結(jié)效果不理想。圖2(e)中使用ACM包覆的PBX造型粉，形狀大小均勻，顆粒比較密實(shí)，同時部分表面有凹坑和內(nèi)陷的現(xiàn)象。上述3種不同黏結(jié)劑對CL-20/FOX-7炸藥顆粒的包覆粘結(jié)效果不佳，可能是由于FOX-7與HMX、RDX等常見炸藥相比表面張力較低[17-18]，在黏結(jié)劑體系表面張力不變的條件下，炸藥顆粒與黏結(jié)劑的表面粘附功較小，不利于黏結(jié)劑在炸藥表面潤濕粘附。而由圖2(f)可知，使用EVA包覆的PBX造型粉表面光滑，形成完整包覆層，大小均勻，沒有脫粘外漏現(xiàn)象出現(xiàn)，流散性較好。

2.2 XRD分析

FOX-7、CL-20和CL-20/FOX-7基PBX樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示。

由圖3可以看出，細(xì)化CL-20在12.5°、13.85°和30.3°處顯示3個特征衍射峰，對應(yīng)著(1 1 -1)、(2 0 0)和(2 0 -3)晶面，為ε晶型。FOX-7原料在26.95°、28.1°、20.15°出現(xiàn)明顯特征峰，分別對應(yīng)著晶體的(0 2 0)(0 2 1)(1 1 1)晶面。使用不同黏結(jié)劑的CL-20/FOX-7基PBX同時具有CL-20和FOX-7的衍射峰，這表明在PBX制備過程中不影響CL-20和FOX-7的晶型。同時可以發(fā)現(xiàn)，受PBX體系中高聚物黏結(jié)劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)影響[19]，CL-20/FOX-7基PBX衍射峰強(qiáng)度較炸藥原料有所降低，同時衍射峰部分變寬。

圖3 CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX的XRD衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of CL-20, FOX-7 and CL-20/FOX-7 PBXs

2.3 熱分解性能分析

在5、10、15、20℃/min的升溫速率條件下，CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX的分解峰溫如表1所示。

由表1可知，CL-20、FOX-7原料及CL-20/FOX-7基PBX的熱分解峰溫隨著加熱速率的提高而升高，同時放熱量增加。由表1也可以看出，CL-20/FOX-7基PBX分解峰溫較CL-20有一定降低，而接近于FOX-7原料。這是由于PBX在加熱條件下，混合體系中FOX-7首先發(fā)生了硝基-亞硝基重排[20]，由FOX-7分解釋放的能量促進(jìn)了體系中CL-20的分解，導(dǎo)致PBX分解峰溫降低。

表1 不同升溫速率下樣品的分解峰溫

利用表1中數(shù)據(jù)，采用Kissinger法[21]對兩種原料及CL-20/FOX-7基PBX樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：βi為升溫速率，℃/min；Tpi為分解峰值，℃；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T0為升溫速率趨近于0時的分解峰溫，K；b、c為常數(shù)；Tb為爆炸臨界溫度，K。

通過計(jì)算得到的樣品表觀活化能、指前因子、熱爆炸臨界溫度Tb和升溫速率趨近于0時的分解峰溫Tp0，借助公式(4)、(5)、(6)可以計(jì)算得到CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX樣品的Gibbs自由能(ΔG)、活化熵(ΔS)和活化焓(ΔH)，結(jié)果如表2所示。

ΔH=Ea-RTp

(4)

(5)

ΔG=ΔH-TpΔS

(6)

式中：KB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，KB=1.381×10-23J/K，h=6.626×10-34J/s；Tp為曲線中的放熱峰溫。

表2 CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX樣品的熱分解性能參數(shù)

從表2可以看出，分別使用Estane、EPDM、ACM和EVA 4種黏結(jié)劑包覆的CL-20/FOX-7基PBX活化能較細(xì)化CL-20均有所提高，說明CL-20/FOX-7基PBX與原料相比在熱分解過程中需要吸收更高能量才能被激活，復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性較原料得到提高。對比使用不同黏結(jié)劑的PBX樣品，可以發(fā)現(xiàn)以EPDM為黏結(jié)劑的造型粉活化能較其他PBX樣品更高。分析原因是由EPDM熱固性性質(zhì)造成的，EPDM在加工升溫過程中發(fā)生了交聯(lián)固化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，而在熱分解過程中，化學(xué)鍵斷裂需要吸收更多能量，這也符合熱固性材料的性質(zhì)[22]。

由表2可知，CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX的ΔG均大于0，說明這些物質(zhì)在正常貯存條件下均無法自發(fā)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，需從外界吸收能量才能發(fā)生反應(yīng)。使用不同黏結(jié)劑的CL-20/FOX-7基PBX樣品的活化熵(ΔS)較細(xì)化CL-20明顯提高，說明混合體系在反應(yīng)過程中分解產(chǎn)物增多。同時，PBX的活化焓(ΔH)較細(xì)化CL-20提高，可以說明PBX熱反應(yīng)活性降低，安全性進(jìn)一步提高。

2.4 機(jī)械感度分析

對CL-20及不同黏結(jié)劑的CL-20/FOX-7基PBX樣品進(jìn)行機(jī)械感度測試，測試結(jié)果如表3所示。

表3 CL-20和CL-20/FOX-7基PBX機(jī)械感度測試結(jié)果

由表3可以發(fā)現(xiàn)，4種黏結(jié)劑包覆的CL-20/FOX-7基PBX樣品特性落高較細(xì)化CL-20分別提高21.7、7.6、19.8和25.6cm，摩擦感度也有不同程度降低，可以證明FOX-7對PBX配方有降感效果。這是由于FOX-7分子π-堆積結(jié)構(gòu)及較多的分子內(nèi)和分子間氫鍵導(dǎo)致的。FOX-7分子的共軛結(jié)構(gòu)使分子形成波浪狀π-堆積結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)可以較好地緩沖外界沖擊；同時，氫鍵對晶體體系穩(wěn)定性具有明顯提升[23]。在PBX配方中添加FOX-7，當(dāng)PBX受到外界機(jī)械刺激時，F(xiàn)OX-7晶體層間發(fā)生滑移，使外界沖擊得到緩沖，減少了體系內(nèi)熱點(diǎn)的形成，因此提高了混合體系對外界刺激的緩沖能力。同時發(fā)現(xiàn)，不同黏結(jié)劑對炸藥顆粒的包覆效果不同，其對PBX機(jī)械感度影響也不同。例如，使用EPDM的PBX造型粉包覆效果較差，部分炸藥顆粒脫粘，因此該配方造型粉在受到撞擊或摩擦作用時，脫粘的炸藥顆粒首先發(fā)生能量積累，形成熱點(diǎn)繼而引發(fā)混合體系反應(yīng)，造成該樣品機(jī)械感度較高。而使用EVA的PBX造型粉無明顯脫粘現(xiàn)象，黏結(jié)劑均勻粘結(jié)包覆在炸藥顆粒表面，包覆效果較好，該樣品受到外界刺激時炸藥表面的高聚物首先對外界沖擊進(jìn)行了緩沖，減少了PBX混合體系中熱點(diǎn)的形成，因此該造型粉機(jī)械感度較低。

2.5 烤燃測試分析

選擇包覆降感效果最好的CL-20/FOX-7/EVA樣品進(jìn)行慢速烤燃測試，藥柱密度為90%TMD，加熱速率為6K/min，重復(fù)試驗(yàn)兩次?？救冀Y(jié)果如圖4所示。

圖4 烤燃試驗(yàn)后CL-20/FOX-7/EVA的照片F(xiàn)ig.4 Photographs of CL-20/FOX-7/EVA after cook-off test

由圖4可知，在烤燃響應(yīng)溫度分別為218.9、220.2℃兩次試驗(yàn)后，烤燃彈上下端蓋、螺栓位置僅發(fā)生輕微變形，兩次試驗(yàn)套筒發(fā)生了不同程度變形，但均未被撕裂。因此在慢速烤燃條件下，CL-20/FOX-7/EVA的烤燃響應(yīng)等級為燃燒，說明配方具有耐烤燃特性，安全性能較好。

3 結(jié) 論

(1)使用EVA為黏結(jié)劑制備的CL-20/FOX-7基PBX造型粉，表面光滑，大小均勻，沒有脫粘外漏現(xiàn)象出現(xiàn)，流散性較好，未改變原有炸藥的晶型結(jié)構(gòu)。

(2)使用EVA黏結(jié)劑包覆的CL-20/FOX-7基PBX樣品活化能較細(xì)化CL-20提高了87.75kJ/mol，較FOX-7原料提高了42.52kJ/mol，說明CL-20/FOX-7基PBX復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性較原料有所提高。

(3)EVA對PBX機(jī)械感度降感效果最佳，特性落高較細(xì)化CL-20提高25.6cm，摩擦感度也明顯改善，使炸藥安全性明顯提升。

(4)以EVA為黏結(jié)劑制備的CL-20/FOX-7基PBX在慢速烤燃條件下，烤燃響應(yīng)等級較低，只發(fā)生了燃燒反應(yīng)，說明該配方具有較好的鈍感特性，可以達(dá)到鈍感要求。