戴 赟，李斌棟

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

新型氧化劑二硝酰胺銨(ADN)是一種白色化合物，密度1.812g/cm3，有極強(qiáng)的吸水性，極易溶于水，摩擦感度72N，撞擊感度5.0N·m[1]。ADN由于生成熱大、含氧量高，既可以作為氧化劑，也可以作為炸藥。與高氯酸銨(AP)相比，ADN分子中沒有氯元素，燃燒時(shí)無(wú)煙，可以減少污染、增加武器的隱蔽性。以ADN取代AP可以使助推器推力增加14%，同時(shí)每次載荷量可以增加4t[2]。ADN通常采用氨基磺酸法制備[3]，為了降低副產(chǎn)物的量，可以先將氨基磺酸與堿反應(yīng)生成氨基磺酸鹽，隨后在硝硫混酸下生成二硝酰胺酸，與氨基磺酸鹽反應(yīng)生成FOX-12、KDN與ADN。由于此法在合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的離子鹽雜質(zhì)，其中混有的AN會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)ADN的吸水性。降低ADN吸水性的途徑包括球形化、包覆以及重結(jié)晶。德國(guó) Thomas等[3]的途徑采用微膠囊等新技術(shù)，在 ADN 顆粒上涂上溶有乙基纖維素的環(huán)己烷溶液以降低 ADN的吸水性。對(duì)ADN進(jìn)行重結(jié)晶提純的同時(shí)進(jìn)行晶型的缺陷修飾，抑制ADN的分解，也一定程度上降低了吸水性[4]。溶解度數(shù)據(jù)是研究重結(jié)晶的理論依據(jù)，具有重要意義。而目前對(duì)于二硝酰胺鹽的研究主要集中在合成與熱分析上，尚無(wú)關(guān)于溶解度方面研究的報(bào)告。脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)制取二硝酰胺鉀(KDN)與ADN的過(guò)程中反應(yīng)介質(zhì)與重結(jié)晶溶劑通常選擇水與醇類溶劑，而二硝酰胺鹽具有紫外特征吸收峰[6]，故本研究采用紫外分光光度法研究3種二硝酰胺鹽在水和醇類溶劑中的溶解度(以無(wú)水乙醇及異丙醇等溶劑為例)，為二硝酰胺鹽重結(jié)晶提純及研究溶解過(guò)程提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)、二硝酰胺鉀(KDN)、二硝酰胺銨(ADN)，均為自制后重結(jié)晶提純，純度大于99%，高效液相色譜(HPLC)測(cè)試[7-8]；無(wú)水乙醇、異丙醇、正丁醇，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；去離子水，南京中東化玻儀器有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司；低溫恒溫反應(yīng)浴，南京大衛(wèi)儀器設(shè)備有限公司；電子天平，常州市衡正電子儀器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)38(液)，美國(guó)THERMO FISHER公司。

1.2 合成路線

ADN的合成路線如圖1所示。

圖1 ADN的合成路線[5] Fig.1 Synthesis route of ADN

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取二硝酰胺鹽溶于一定量的溶劑中，完全溶解后，利用容量瓶配成具有一定質(zhì)量濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，F(xiàn)OX-12、KDN、ADN標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度范圍控制在10～100mg/L之間。隨后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外測(cè)試，吸收波長(zhǎng)λ(單位nm)為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為吸光度A繪制紫外譜圖[6]。

1.3.2 二硝酰胺鹽溶解度的測(cè)定

設(shè)定水浴鍋溫度并加熱，達(dá)到設(shè)定溫度后，向帶有夾套的試管中加入一定的溶劑與過(guò)量的溶質(zhì)后放入水浴鍋中，開啟磁力攪拌器，2h后停止攪拌，恒溫下靜置30min以上，保證固液相完全分離。在容量瓶中加入一定溶劑后蓋上蓋子，稱出質(zhì)量記為m0；隨后快速吸取部分上層飽和清液加入容量瓶中，蓋上瓶蓋以防溶劑揮發(fā)，稱出此時(shí)的質(zhì)量m1；隨后用溶劑稀釋至刻度線處，測(cè)出此時(shí)在333nm處的吸光度，觀察是否落在標(biāo)準(zhǔn)曲線上，若沒有則繼續(xù)稀釋直至落在標(biāo)準(zhǔn)曲線上，計(jì)算最終稀釋后的體積V。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出稀釋后的質(zhì)量濃度為c。

該溫度下的溶解度s可以利用式(1)計(jì)算：

(1)

溶解度x表示每摩爾溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，計(jì)算公式如下：

(2)

式中：MA、MB分別為溶質(zhì)與溶劑的摩爾質(zhì)量，g/mol。

為了確保恒溫靜置后固液分離完全，可以在取樣測(cè)試溶解度后靜置一段時(shí)間再取樣測(cè)試，直到多次測(cè)試得到的溶解度數(shù)據(jù)基本一樣，即得到溶質(zhì)在該溫度下的溶解度數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線分析

3種二硝酰胺鹽不同溶劑中在210、285、333nm處有最大吸收峰，如圖2所示。隨后分別擬合3個(gè)最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度A與所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度c(mg/L)(見圖3)，發(fā)現(xiàn)210nm處擬合度很差；而285nm處縱截距太大，當(dāng)待測(cè)液質(zhì)量濃度較小時(shí)計(jì)算得到的質(zhì)量濃度誤差太大；而333nm處擬合度較高，縱截距也小，故選擇333nm處的吸光度A與質(zhì)量濃度c擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。3種二硝酰胺鹽在不同測(cè)試溶劑中333nm處吸光度A與質(zhì)量濃度c的擬合曲線方程見表1。

圖2 FOX-12水溶液的紫外譜圖Fig. 2 UV spectra of FOX-12 aqueous solution

圖3 FOX-12在水中不同波長(zhǎng)處質(zhì)量濃度c與吸光度A的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of mass concentration c and absorbance A of FOX-12 in water at different wavelengths

SoluteSolventFittingequationR2FOX-12Water A=0.01209c-0.01490.99973FOX-12Ethanol A=0.01046c-0.03790.99982KDN Ethanol A=0.01462c-0.01820.99914KDN Isopropanol A=0.01483c-0.01560.99982KDN Ethanol/Water (Volumeratio2∶1)A=0.02018c-0.02840.99974ADN N-butanol A=0.02253c+0.02050.99965ADN Isopropanol A=0.01841c+0.02020.99983ADN Ethanol A=0.01788c+0.00130.99837

2.2 3種二硝酰胺鹽的溶解度分析

FOX-12在水和無(wú)水乙醇中的溶解度曲線如圖4(a)所示；KDN在無(wú)水乙醇、異丙醇、無(wú)水乙醇/水(體積比2∶1)中的溶解度曲線如圖4(b)所示；ADN在無(wú)水乙醇、異丙醇、正丁醇中的溶解度曲線如圖4(c)所示。

圖4 二硝酰胺鹽在不同溶劑中的溶解度曲線Fig.4 Solubility curves of three dinitramide salts in different solvents

由圖4可知，在無(wú)水乙醇中，在10～70℃時(shí)，3種二硝酰胺鹽溶解度由大到小的順序?yàn)?ADN>KDN>FOX-12，F(xiàn)OX-12與KDN的溶解度小于1g，且相差不大；而ADN的溶解度大于10g，與其他兩種二硝酰胺鹽溶解度相比差異很大。

3種二硝酰胺鹽的溶解度均隨溫度升高而增大，F(xiàn)OX-12在低溫下微溶于水，高溫下易溶于水，故水可以作為FOX-12重結(jié)晶的溶劑。KDN在乙醇水溶液中高溫和低溫下溶解度差別較大，故乙醇水溶液可以提純KDN。

FOX-12在乙醇中溶解度小于水；KDN在異丙醇中溶解度小于無(wú)水乙醇；ADN在無(wú)水乙醇中溶解度最大，正丁醇中最小；故隨著溶劑分子中所含碳原子的減少，溶質(zhì)二硝酰胺鹽的溶解度不斷增大。

2.3 模型擬合

溶解度的擬合模型可以為重結(jié)晶工藝提供依據(jù)，當(dāng)壓力一定時(shí)，溶解度是溫度的函數(shù)，故對(duì)于固液平衡數(shù)據(jù)的處理，可以通過(guò)純經(jīng)驗(yàn)方程法[9-11]、狀態(tài)方程法[12-13]、λh方程[14]及活度系數(shù)法等進(jìn)行關(guān)聯(lián)。由于狀態(tài)方程法一般研究氣液平衡，研究固液平衡有很大的誤差，而活度系數(shù)法擬合時(shí)要知道溶質(zhì)的熔點(diǎn)以及熔化焓變，而λh方程也要知道溶質(zhì)的熔點(diǎn)，故本實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)驗(yàn)方程法進(jìn)行擬合。

2.3.1 熱力學(xué)框架

在恒壓下，固態(tài)活度定義式如下所示[13]：

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：ΔCp=Cp(液體)-Cp(固體)；Tt為三相點(diǎn)溫度，K。

聯(lián)立上式，并且假設(shè)ΔCp在T～Tt之間是常數(shù)，可以得到：

(7)

式中：γ為溶質(zhì)的活度系數(shù)；x為溶質(zhì)在溶劑中的摩爾溶解度；T為溶解溫度，K；Tt為溶質(zhì)在三相點(diǎn)的溫度，K；ΔH(Tt)為溶質(zhì)在三相點(diǎn)時(shí)的熔化焓變，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(K·mol)。

引入平均相對(duì)偏差，計(jì)算公式如下：

(8)

式中：xcal為計(jì)算值；x為實(shí)驗(yàn)值；n為試驗(yàn)次數(shù)。

2.3.2 Apelblat方程

(9)

(10)

(11)

因此上述方程可以表示為：

(12)

式中：a、b、c為模型參數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；x為溶質(zhì)的摩爾溶解度。

本研究幾個(gè)體系的Apelblat溶解度模型的回歸結(jié)果見表2。

表2 二硝酰胺鹽溶解度的Apelblat模型擬合

由表2可以看出，Apelblat方程擬合FOX-12、KDN與ADN在不同溶劑中的溶解度相對(duì)偏差范圍在0.009～0.025之間，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值吻合非常好，說(shuō)明Apelblat方程可以很好地關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)。

2.3.3 理想溶液模型

由于式(7)后面兩項(xiàng)符號(hào)相反，且貢獻(xiàn)不如第一項(xiàng)，尤其是T與Tt差別不大時(shí)，可以忽略后面兩項(xiàng)，只考慮第一項(xiàng)，因此得到以下公式：

(13)

Prausnitz等[11]指出，在遠(yuǎn)離臨界溫度時(shí)，溶液中組分的活度系數(shù)對(duì)溫度依賴是微弱的，故可以簡(jiǎn)化為：

(14)

式中：A、B為模型參數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；x為溶質(zhì)的摩爾溶解度。

本研究幾個(gè)體系的理想溶液模型的回歸結(jié)果見表3。

表3 3種二硝酰胺鹽溶解度的理想溶液模型擬合

由表3可以看出，理想溶液模型擬合度在0.98073～0.99839之間，相對(duì)誤差最大為6.4%，沒有Apelblat模型擬合度高，故Apelblat模型更能擬合本研究的溶解度數(shù)據(jù)。

2.4 二硝酰胺鹽溶解熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算

對(duì)于理想溶液體系，可以用Van′t Hoff方程來(lái)描述溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與溫度之間的關(guān)系[15]：

(15)

根據(jù)Van′t Hoff方程，lnx對(duì)1/T求斜率可求得[16]。

ΔGsol=ΔHsol-TΔSsol

(16)

式中：ΔHsol(kJ/mol)、ΔSsol(J/(mol·K))、ΔGsol(kJ/mol)分別為溶質(zhì)溶解過(guò)程的焓變、熵變和吉布斯自由能變化。計(jì)算結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，F(xiàn)OX-12、KDN與ADN在考察的幾種溶劑中溶解焓變均為正值，說(shuō)明溶質(zhì)的溶解過(guò)程均為吸熱過(guò)程；ADN溶解過(guò)程的焓變明顯小于其他兩種二硝酰胺鹽，這是因?yàn)锳DN在溶解過(guò)程中電離出的銨根與溶劑分子形成氫鍵放出熱量，抵消了一部分溶解熱，而氫鍵的存在也增加了其溶解度，使得溶解過(guò)程更易進(jìn)行，這與ADN易溶于醇相一致；二硝酰胺鹽溶解過(guò)程的吉布斯自由能均大于0，說(shuō)明溶解過(guò)程是非自發(fā)過(guò)程。

表4 3種二硝酰胺鹽的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算結(jié)果(T=298.15 K)

3 結(jié) 論

(1)采用平衡法中的紫外分光光度法測(cè)試吸光度，用擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線法分別計(jì)算了3種二硝酰胺鹽的溶解度。二硝酰胺鹽溶解度均隨溫度升高而增大。且同一種溶質(zhì)的溶解度隨著溶劑分子中所含碳原子數(shù)目的減少而增大，且在無(wú)水乙醇中ADN的溶解度遠(yuǎn)大于FOX-12與KDN。

(2)采用Apelblat方程與理想溶液模型擬合溶解度方程，發(fā)現(xiàn)使用Apelblat方程擬合時(shí)誤差最小，平均誤差不超過(guò)2%。

(3)用Van′t Hoff方程計(jì)算溶解過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)，發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)溶解過(guò)程的焓變與熵變均大于0，說(shuō)明溶解是吸熱過(guò)程，升高溫度有利于溶解，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致，而溶解過(guò)程的吉布斯自由能均大于0，說(shuō)明溶解過(guò)程是非自發(fā)過(guò)程。