王冬群

(慈溪市農(nóng)業(yè)監(jiān)測中心，浙江 慈溪 315300)

砷、汞因?yàn)槠浠瘜W(xué)蒸汽發(fā)生容易，形成氫化物速度快，相對穩(wěn)定，可達(dá)到很高的進(jìn)樣效率，因此，原子熒光在檢測各種基質(zhì)的砷、汞中有廣泛的應(yīng)用。在利用原子熒光儀定量分析砷、汞含量時(shí)，每次均要使用一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為參考，參考溶液熒光值穩(wěn)定性有比較高的要求。但由于各種因素的影響，砷、汞濃度低時(shí)，在原子熒光儀檢測過程中表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性差異。目前，原子熒光檢測砷、汞方法[1]、環(huán)境對檢測的影響已有相關(guān)報(bào)道[2]，但砷、汞進(jìn)樣過程中的穩(wěn)定性尚未見報(bào)道。連續(xù)多次進(jìn)樣得到的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性在數(shù)值臨界值時(shí)，有重要的參考意義。本文運(yùn)用多項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)對連續(xù)多次進(jìn)樣得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以期對數(shù)據(jù)特點(diǎn)進(jìn)行解析，供相關(guān)研究者參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

雙道原子熒光光度計(jì)(AFS-9130)，北京吉天儀器有限公司；超純水器(MILLI-Q)，MILLIPORE(密理博公司)。

濃硝酸、硫脲和抗壞血酸均為優(yōu)級純，97%硼氫化鉀、氫氧化鈉為分析純。工作液為10 μg·kg-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(加1%的硫脲和抗壞血酸)、1 μg·kg-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，均用載流稀釋配制而成。

1.2 檢測方法

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg·kg-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液+1%硫脲+1%抗壞血酸。配制方法：砷母液用5% HCl稀釋并定容為100 mL濃度為10 μg·kg-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中加1 g硫脲和1 g抗壞血酸。載流為5% HCl，還原劑為0.5% NaOH+2% KBH4。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：汞母液用5% HNO3稀釋并定容為100 mL濃度為1 μg·kg-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，還原劑為0.5% NaOH+1% KBH4。

儀器條件：光電倍增管負(fù)高壓為280 V，A道燈電流為70 mA，載氣流量為500 mL·min-1，屏蔽氣流量為900 mL·min-1，原子化器高度為8 mm。

測量條件：測量方法為STD.CURVE，讀數(shù)方法Peak area，樣品空白計(jì)算方法為濃度，讀數(shù)時(shí)間為7 s，延遲時(shí)間1.5 s，重復(fù)次數(shù)1次，有效測量次數(shù)1次。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用平均值、極差、變異系數(shù)、中位值、偏度系數(shù)和峰度系數(shù)等6項(xiàng)指標(biāo)對20次進(jìn)樣得到的熒光值和濃度值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分析數(shù)據(jù)的離散程度、數(shù)據(jù)對稱情況，以及是否具有厚尾分布的數(shù)字特征等。極差表示一組數(shù)據(jù)中最大值減最小值，用來評價(jià)一組數(shù)據(jù)的離散度。變異系數(shù)用來比較兩組數(shù)據(jù)離散程度大小，大于15%時(shí)，該數(shù)據(jù)可能不正常。中位值指一組數(shù)據(jù)中居于中間的一個(gè)值。偏度系數(shù)是描述分布偏離對稱性程度的一個(gè)特征數(shù)，當(dāng)分布左右對稱時(shí)，偏度系數(shù)為0；當(dāng)偏度系數(shù)大于0時(shí)，表示重尾在右側(cè)時(shí)，該分布為右偏；當(dāng)偏度系數(shù)小于0時(shí)，表示重尾在左側(cè)時(shí)，該分布左偏；絕對值越大，表示偏斜程度越大。峰度系數(shù)正值越大說明分布曲線比標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)曲線越陡峭，數(shù)據(jù)越集中。偏度系數(shù)可判斷數(shù)據(jù)序列分布規(guī)律性，是對變量是否具有對稱分布進(jìn)行度量的基本尺度。偏度系數(shù)為0表示正態(tài)分布左右對稱，正值較大表明該分布具有右側(cè)較長尾部，負(fù)值較大表明有左側(cè)較長尾部。

2 結(jié)果與分析

2.1 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液

通過原子熒光儀自動稀釋方式，用6個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。發(fā)現(xiàn)1次曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 8，曲線方程為y=44.931x+0.823 1，線性關(guān)系較好(圖1)。可見測定砷的儀器條件和測量條件符合此次連續(xù)進(jìn)樣的要求。

圖1 10 μg·kg-1砷標(biāo)準(zhǔn)曲線

將濃度為10 μg·kg-1的砷標(biāo)準(zhǔn)工作液連續(xù)進(jìn)樣20次，記錄熒光值和濃度，結(jié)果見表1。最小值出現(xiàn)在第1次進(jìn)樣，最大值出現(xiàn)在第20次進(jìn)樣，數(shù)值大小沒有明顯的趨勢性特點(diǎn)。只有最后一次進(jìn)樣得到的結(jié)果超過了10 μg·kg-1，表明在進(jìn)行樣品測定時(shí)，可能會出現(xiàn)檢測到的樣品濃度小于實(shí)際濃度的情況，不過這個(gè)偏離較小。

表1 10 μg·kg-1砷連續(xù)進(jìn)樣20次測得的熒光值和濃度

2.2 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液

通過原子熒光儀自動稀釋方式，6個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。發(fā)現(xiàn)1次曲線相關(guān)系數(shù)為1.000 0，曲線方程y=736.95x-0.960 1。線性關(guān)系較好(圖2)，表明汞儀器條件和測量條件符合連續(xù)進(jìn)樣的要求。

圖2 1 μg·kg-1汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

對1 μg·kg-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行20次連續(xù)進(jìn)樣，記錄熒光值和濃度(表2)。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，熒光值濃度最小值出現(xiàn)在第5次進(jìn)樣，最大值出現(xiàn)在第19次進(jìn)樣。經(jīng)過重復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最小值和最大值的出現(xiàn)并沒有明顯規(guī)律，表現(xiàn)出了一定的隨機(jī)性。只有第5次和第8次進(jìn)樣得到的結(jié)果小于1 μg·kg-1，其余幾次進(jìn)樣得到的結(jié)果均大于1 μg·kg-1，這表明測定樣品時(shí)得到結(jié)果可能會比實(shí)際值大，而且是越到后面測定得到的值越大。在本次實(shí)驗(yàn)中第5針后，熒光值有明顯變動向上的趨勢，因?yàn)闈舛戎蹬c熒光值是一次線性關(guān)系，二者有明顯相同的變化趨勢。

2.3 熒光值和濃度分布特點(diǎn)

由表3可知,10 μg·kg-1砷連續(xù)進(jìn)樣20次得到的熒光值、濃度平均值分別為441.26、9.802 μg·kg-1，極差分別為16.86、0.375 μg·kg-1，濃度極差相當(dāng)于10 μg·kg-1砷工作液的3.75%；變異系數(shù)分別為1.15%、1.15%，可見利用原子熒光對砷連續(xù)進(jìn)樣得到的值比較穩(wěn)定。濃度平均值和中位值分別為9.802、9.775 μg·kg-1，兩者非常接近，但均小于工作液的濃度。10 μg·kg-1砷熒光值和濃度的偏度系數(shù)都為0.732，均為正值。該組數(shù)據(jù)分布為右偏；絕對值較小，表明偏斜程度較小。熒光值和濃度的峰度系數(shù)分別為-0.457、-0.456，兩者非常接近，均為負(fù)值，表明該組數(shù)據(jù)分布左側(cè)有較長尾部。

表2 1 μg·kg-1汞連續(xù)進(jìn)樣20次得到的熒光值和濃度

1 μg·kg-1汞連續(xù)進(jìn)樣20次得到的熒光值和濃度平均值分別為761.94和1.035 μg·kg-1，中位值為762和1.035 μg·kg-1，與平均值非常接近，但均大于假定的溶液濃度；熒光值和濃度的極差達(dá)到了81.59和0.111，分別達(dá)到了其平均值的10.71%和10.72%。從極差看，1 μg·kg-1汞離散程度要明顯大于10 μg·kg-1砷；1 μg·kg-1汞熒光值和濃度的變異系數(shù)均為2.89%，較為穩(wěn)定，但比10 μg·kg-1砷的變異系數(shù)大。1 μg·kg-1汞熒光值和濃度的偏度系數(shù)分別為-0.435和-0.414，均為負(fù)值，表明重尾在左側(cè)，分布左偏；其絕對值較小，表明偏斜程度較小。1 μg·kg-1汞熒光值和濃度的峰度系數(shù)分別為-0.246和-0.271，為負(fù)值，絕對值較小，表明左側(cè)有較長尾部，峰的陡峭程度較低。

表3 10 μg·kg-1砷、1 μg·kg-1汞連續(xù)進(jìn)樣20次的熒光值和濃度值

3 小結(jié)

10 μg·kg-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 μg·kg-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液是原子熒光檢測過程中常用到的標(biāo)準(zhǔn)溶液，本實(shí)驗(yàn)選用這2種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣穩(wěn)定性分析具有較好的代表性。不同濃度砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值與濃度為線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了0.999 8、1.000 0，線性關(guān)系較好，10 μg·kg-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液比1 μg·kg-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性好。運(yùn)用多項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)對多次進(jìn)樣數(shù)據(jù)進(jìn)行考察，可真實(shí)反映數(shù)據(jù)，有利于了解儀器設(shè)備的狀況。

盡管10 μg·kg-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 μg·kg-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液通過儀器自動稀釋得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系均較好。但是通過20次的連續(xù)進(jìn)樣發(fā)現(xiàn)，同一濃度連續(xù)進(jìn)樣時(shí)，也出現(xiàn)了一些波動。隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加，1 μg·kg-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測值隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加有變大的傾向，而10 μg·kg-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測值一直小于10 μg·kg-1，這可能是由于汞燈與砷燈的不同特點(diǎn)引起的。因此，樣品檢測結(jié)果在臨界值附近時(shí)，或者在做考核樣時(shí)，都要考慮汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的這個(gè)特點(diǎn)。

原子熒光儀AFS-9130進(jìn)樣前先做標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算測定濃度。本研究發(fā)現(xiàn)，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加，汞檢測值有可能偏大，建議進(jìn)完樣后再次做一次標(biāo)準(zhǔn)曲線，確認(rèn)漂移情況。由于波動性的特點(diǎn)，通過多次進(jìn)樣，砷參考平均值或中位值可能會更接近真值。