譚力銘，廖 婷，李維思，許明金

（湖南省科學(xué)技術(shù)信息研究所，湖南長(zhǎng)沙 410001）

2012年6月我國(guó)發(fā)布了《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012—2020）》，明確提出到2020年動(dòng)力鋰電池模塊比能量達(dá)到300 Wh/kg以上，成本降至1.5 元/Wh。在《國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車(chē)重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)實(shí)施方案》中再次確定了轎車(chē)動(dòng)力電池的單體比能量在2020年需達(dá)到300 Wh/kg的目標(biāo)，總體水平保持在國(guó)際前三名以?xún)?nèi)。

富鋰錳正極材料理論放電比容量可以達(dá)到400 mAh/g以上，電池比能量可以達(dá)到400 Wh/kg以上，幾乎是目前已商用的正極材料實(shí)際容量的2倍左右[1]；同時(shí)這種材料以較便宜的錳元素為主，貴重金屬含量少，與常用的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元系正極材料相比，不僅成本低，而且安全性好。因此，富鋰錳基正極材料被視為下一代鋰動(dòng)力電池的理想之選，近年來(lái)已成為全球?qū)W術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，是鋰電池突破400 Wh/kg，甚至500 Wh/kg的技術(shù)關(guān)鍵，越來(lái)越被科研人員所關(guān)注重視。

專(zhuān)利信息與情報(bào)是集技術(shù)、商業(yè)和法律信息于一體的獨(dú)特信息源，能反映最新的科技發(fā)明、創(chuàng)造和設(shè)計(jì)，其所包含的科技信息中有80%未被其他媒體公開(kāi)。據(jù)世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織統(tǒng)計(jì)：全世界每年發(fā)明創(chuàng)造成果的90%～95%體現(xiàn)在專(zhuān)利技術(shù)中，其中約70%最早體現(xiàn)在專(zhuān)利申請(qǐng)中；在科技創(chuàng)新中充分利用專(zhuān)利信息資源，可以縮短60%的研發(fā)時(shí)間和節(jié)約40%的研發(fā)資金[2]。專(zhuān)利信息分析是指對(duì)來(lái)自專(zhuān)利文獻(xiàn)中大量或個(gè)別專(zhuān)利信息進(jìn)行加工組合，并利用統(tǒng)計(jì)方法或數(shù)據(jù)處理手段使之具有縱覽全局及預(yù)測(cè)的功能，由普通信息轉(zhuǎn)變?yōu)槠髽I(yè)經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中有價(jià)值的情報(bào)[3]。本文基于專(zhuān)利分析方法，對(duì)全球富鋰錳基正極材料相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行研究，揭示其發(fā)展現(xiàn)狀、技術(shù)方向及發(fā)展趨勢(shì)，以期為中國(guó)富鋰錳基正極材料研究發(fā)展提供參考和趨勢(shì)引導(dǎo)。

1 富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利概況

利用PatSnap智慧芽平臺(tái)，以“富鋰錳”“錳基 富 鋰”“Li-rich Mn-based”“l(fā)ithium-riched manganese-based cathode material”“l(fā)i-excess Mn-based cathode”“リチウム過(guò)剰”“マンガン酸化物”為關(guān)鍵詞對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行了全球?qū)＠麢z索，并經(jīng)過(guò)檢全與檢重處理，共得到584件（截至2018年11月27日）。其中中國(guó)是持有專(zhuān)利最多的國(guó)家，共有專(zhuān)利521件，占89.2%；其次分別是日本、美國(guó)及歐洲，占比分別為4.44%、3.58%和2.73%。富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利持有的地域分布情況如圖1所示。

圖1 富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利持有地域分布

2 富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

2.1 富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量隨時(shí)間分布趨勢(shì)

圖2是專(zhuān)利持有量最多的4個(gè)國(guó)家和地區(qū)近20年以來(lái)的年申請(qǐng)量趨勢(shì)。專(zhuān)利從申請(qǐng)到公開(kāi)到數(shù)據(jù)庫(kù)收錄，存在一定時(shí)間的延遲，故圖2中2018年的專(zhuān)利未做統(tǒng)計(jì)，2017年的專(zhuān)利數(shù)據(jù)僅供參考。中國(guó)從2010年開(kāi)始有對(duì)富鋰錳基正極材料專(zhuān)利的申請(qǐng)，隨著對(duì)比能量要求的提高，專(zhuān)利數(shù)量持續(xù)保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，近些年來(lái)始終處于年申請(qǐng)量第一的位置，呈現(xiàn)出極度活躍的態(tài)勢(shì)。其他幾個(gè)國(guó)家和地區(qū)的專(zhuān)利申請(qǐng)量則相對(duì)保持穩(wěn)定。

圖 2 富鋰錳基相關(guān)專(zhuān)利年申請(qǐng)量

2.2 富鋰錳基正極材料技術(shù)生命周期分析[4]

如圖3所示，根據(jù)富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量與專(zhuān)利申請(qǐng)人隨時(shí)間的推移而變化的曲線，可將富鋰錳基正極材料技術(shù)生命周期劃分為萌芽期和增長(zhǎng)期2個(gè)階段。

（1）2009年以前，富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)人數(shù)與專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量都增長(zhǎng)緩慢，專(zhuān)利年度申請(qǐng)量均小于10件，申請(qǐng)人也小于10人，專(zhuān)利技術(shù)發(fā)展緩慢，屬于富鋰錳基正極材料的萌芽期。這期間主要申請(qǐng)人為美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)僅江特鋰電有申請(qǐng)。

（2）2010年至今，富鋰錳基正極材料正進(jìn)入增長(zhǎng)期。專(zhuān)利申請(qǐng)人數(shù)與專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量增長(zhǎng)速度加快，但每年相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)的絕對(duì)數(shù)量仍然較少，這一期間富鋰錳基正極材料研發(fā)成本較高以及存在的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，市場(chǎng)上的鋰離子電池正極材料仍以傳統(tǒng)正極材料為主導(dǎo)。主要申請(qǐng)人為福建師范大學(xué)、國(guó)軒高科、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等，國(guó)外主要申請(qǐng)人為L(zhǎng)G化學(xué)、珍拉布斯能源、日本電池株式會(huì)社等。其中，2015年富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量出現(xiàn)短暫的低迷，主要是受到我國(guó)電池行業(yè)發(fā)展導(dǎo)向（主要發(fā)展三元材料與磷酸鐵鋰等正極材料）及富鋰錳基正極材料遇到的技術(shù)瓶頸等因素影響。隨著2015年我國(guó)工業(yè)和信息化部公布實(shí)施一系列電池行業(yè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及電池原材料鎳鈷價(jià)格逐年上漲，使得電池正極材料的研究方向逐步轉(zhuǎn)向到價(jià)格便宜、比能量密度較高的富鋰錳基正極材料上來(lái)。富鋰錳基正極材的制備、摻雜改性、表面處理和電池中的應(yīng)用等方面的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量2016年開(kāi)始回升。

隨著富鋰錳基正極材料步入增長(zhǎng)期，相關(guān)技術(shù)不斷發(fā)展，市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，專(zhuān)利申請(qǐng)量和申請(qǐng)人數(shù)將會(huì)出現(xiàn)快速增長(zhǎng)的局面。

圖2 富鋰錳基正極材料技術(shù)生命周期分析

2.3 富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)類(lèi)型分析[5]

專(zhuān)利類(lèi)型分布如圖4所示。其中，發(fā)明專(zhuān)利581件，占比99.49%；實(shí)用新型專(zhuān)利僅3件，占比為0.51%。富鋰錳基正極材料技術(shù)難點(diǎn)突破難度較大，專(zhuān)利集中在富鋰錳基正極材料制備方法與材料改性等方面，發(fā)明專(zhuān)利遠(yuǎn)多于實(shí)用新型，說(shuō)明富鋰錳基正極材料目前正處于技術(shù)研發(fā)階段。隨著未來(lái)關(guān)鍵技術(shù)的突破，富鋰錳基正極材料實(shí)用新型專(zhuān)利申請(qǐng)量將會(huì)逐漸上漲，將進(jìn)入專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量高速增長(zhǎng)的爆發(fā)期。

圖3 富鋰錳基相關(guān)專(zhuān)利類(lèi)型

專(zhuān)利持有量排名前24位中有20位為中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)人，如表1所示，其中科研院所與企業(yè)數(shù)量各占一半，表明富鋰錳基正極材料具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景，電池行業(yè)內(nèi)正極材料供應(yīng)商紛紛將富鋰錳基

正極材料作為技術(shù)研發(fā)儲(chǔ)備，進(jìn)行專(zhuān)利布局。在專(zhuān)利持有量較多專(zhuān)利人排名中，韓國(guó)LG化學(xué)株式會(huì)社排名12位，日本電池株式會(huì)、美國(guó)珍拉布斯和阿貢實(shí)驗(yàn)室均排名18位。

表1 截至2018年11月富鋰錳基相關(guān)專(zhuān)利持有量較多的主要專(zhuān)利人 單位：件

排名前十的16位主要發(fā)明人中11位來(lái)自福建師范大學(xué)，2位來(lái)自中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，3位來(lái)自青島乾運(yùn)高科，如表2所示。以童慶松為主的福建師范大學(xué)團(tuán)隊(duì)，以劉兆平為主的中科院寧波所團(tuán)隊(duì)，以孫琦為主的青島乾運(yùn)高科團(tuán)隊(duì)在富鋰錳基正極材料研究較多，團(tuán)隊(duì)成員相對(duì)比較穩(wěn)定。

表2 截至2018年11月富鋰錳基相關(guān)專(zhuān)利主要發(fā)明人

表2（續(xù)）

3 富鋰錳基相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)構(gòu)成分析

富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利，涉及富鋰錳基正極材料制備、改性方法和電池及電動(dòng)汽車(chē)中的應(yīng)用，其中改性方法主要是離子摻雜、表面包覆和表面改性，電池應(yīng)用主要是電池制備方法、相關(guān)配套電解質(zhì)制備方法、富鋰錳基正極片制備方法、相關(guān)配套輔材、相關(guān)配套隔膜等，如表3所示。目前富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)集中在富鋰錳基正極材料的改性處理上，其專(zhuān)利數(shù)占比為68.66%，電池應(yīng)用相關(guān)專(zhuān)利占比為21.06%，制備方法占比9.76%，電動(dòng)汽車(chē)相關(guān)專(zhuān)利占比0.17%。縱觀專(zhuān)利申請(qǐng)內(nèi)容，富鋰錳基正極材料主要存在首次不可逆容量的損失較大、導(dǎo)電性和倍率性能較差、循環(huán)過(guò)程存在的電壓衰減較快、需要開(kāi)發(fā)配套的高電壓電解液、循環(huán)壽命及穩(wěn)定性較差等技術(shù)缺陷，研發(fā)人員主要希望通過(guò)對(duì)材料改性研究以期解決上述技術(shù)瓶頸問(wèn)題，其改性技術(shù)還處于成長(zhǎng)階段，技術(shù)難度較大。在電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)鏈中的含富鋰錳基正極片制備、富鋰錳基正極材料動(dòng)力電池制備等還處于研究階段。

表3 截至2018年11月富鋰錳基相關(guān)專(zhuān)利主要技術(shù)領(lǐng)域分布

將專(zhuān)利技術(shù)領(lǐng)域與主要專(zhuān)利權(quán)持有人進(jìn)行匹配，如表4。在富鋰錳基正極材料制備方法方面，桑頓新能研究比較多，如張鵬等[6]以碳酸鹽溶液作為沉淀劑，采用共沉淀反應(yīng)二段燒結(jié)制備具有足夠的晶界融合和吸鋰活性的頁(yè)片狀形貌的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅(qū)體，提高富鋰錳基正極材料的容量、首次效率和抑制電壓衰減有明顯效果。在富鋰錳基正極材料離子摻雜改性研究方面，福建大學(xué)童慶松等[7-10]采用微波和固相燒結(jié)相結(jié)合方法制備出富鋰尖晶石樣品，研究了多種不同價(jià)態(tài)的離子摻雜，通過(guò)濕磨、二段燒結(jié)等方法制備的富鋰錳基正極材料，在充放電循環(huán)性能、大電流放電性能得到了改善。在富鋰錳基正極材料表面包覆改性研究方面，合肥國(guó)軒高科的高玉仙[11]、徐平紅等[12]、陳方等[13]發(fā)明的富鋰錳基正極材料外包覆多種化合物改性，對(duì)材料在首次循環(huán)效率、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及填補(bǔ)由于鋰離子脫嵌產(chǎn)生的氧缺陷等方面進(jìn)行了改善。在富鋰錳基正極材料表面改性研究方面，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的王振波等[14]首先制備出富鋰材料的前軀體，與鋰鹽混合后燒結(jié)得到富鋰錳基正極材料，進(jìn)行微波或加熱處理，得到鋰離子電池用預(yù)激活富鋰錳基正極材料，有效提高富鋰材料的放電容量、首次庫(kù)倫效率、倍率和循環(huán)穩(wěn)定等，同時(shí)可以減少循環(huán)中的氧氣釋放，增加安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。

表4 主要申請(qǐng)人在富鋰錳基技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)利統(tǒng)計(jì) 單位：件

為了更加直觀地了解富鋰錳基正極材料相關(guān)技術(shù)熱點(diǎn)與盲點(diǎn)，利用PatSnap對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行了專(zhuān)利可視化分析，繪制了富鋰錳基相關(guān)專(zhuān)利聚類(lèi)地圖，如圖5所示。PatSnap的3D專(zhuān)利地圖可將某領(lǐng)域的技術(shù)布局可視化，峰的高度表示專(zhuān)利量的多少，用高峰代表技術(shù)聚焦領(lǐng)域，低谷代表技術(shù)盲點(diǎn)或有待開(kāi)拓的領(lǐng)域，并可以通過(guò)語(yǔ)義拆解分層分級(jí)對(duì)熱點(diǎn)地帶進(jìn)行深入挖掘[15]，圖中專(zhuān)利聚集數(shù)量決定其地勢(shì)的高地，聚類(lèi)塊間距離表明主體間的相近程度[16]。對(duì)圖5進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)有2個(gè)較為顯著的高峰區(qū)域。一是鋰離子、包覆、改性、摻雜、尖晶石等；二是鋰離子、固溶體、二次電池、層狀、正電極等。其他波峰還包括了富鋰錳基正極材料在動(dòng)力電池上的應(yīng)用相關(guān)領(lǐng)域，如非水電解質(zhì)、電壓、電極等方面的研究。

圖5 富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利地圖

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析全球主要國(guó)家申請(qǐng)的富鋰錳基正極材料相關(guān)專(zhuān)利可以發(fā)現(xiàn)，全球富鋰錳基正極材料相關(guān)技術(shù)研發(fā)工作正逐步進(jìn)入快速發(fā)展期。目前鋰離子動(dòng)力電池使用的正極材料多采用三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等正極材料，存在價(jià)格昂貴、能量密度較低、循環(huán)性較差等缺點(diǎn)。富鋰錳基正極材料因其較高的能量密度、便宜的價(jià)格等特點(diǎn)，得到國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和研究人員的高度認(rèn)可。目前富鋰錳基正極材料需要進(jìn)一步探討以下技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題：一是首次不可逆容量的損失；二是導(dǎo)電性和倍率性能較差；三是循環(huán)過(guò)程存在的電壓衰減；四是需要開(kāi)發(fā)配套的高電壓電解液；五是循環(huán)壽命及穩(wěn)定性。富鋰錳基正極材料的應(yīng)用前景應(yīng)得到各國(guó)研發(fā)機(jī)構(gòu)的重視，推進(jìn)富鋰錳基正極材料的應(yīng)用研究，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研合作，進(jìn)一步開(kāi)展富鋰錳基正極材料關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)研究，逐步完善富鋰錳基正極材料的材料特性，早日讓富鋰錳基正極材料從實(shí)驗(yàn)室走出來(lái)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。