畢克俊，仝麗娟，楊紀(jì)昌，潘衛(wèi)寧，王亞珍

1洛陽礦山機(jī)械工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司 河南洛陽 471039

2礦山重型裝備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽 471039

隨 著我國氧化鋁工業(yè)的迅猛發(fā)展，優(yōu)質(zhì)鋁土礦不斷被開采，導(dǎo)致鋁土礦越來越貧化，為保障我國鋁工業(yè)的生存與發(fā)展，越來越多氧化鋁企業(yè)逐步開始利用高硫鋁土礦。我國高硫型鋁土礦主要分布在桂西、滇東南、黔中、黔北、豫西、魯中、川東南和鄂北[1-3]。我國硫含量大于 0.7% 的高硫鋁土礦超過 2億 t，高硫鋁土礦中的硫主要以硫礦物 (黃鐵礦、白鐵礦、膠黃鐵礦)、硫酸鹽 (石膏、重晶石)和磁黃鐵礦、黃銅礦等形式存在[4-5]。然而，硫含量過高對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過程帶來極大危害。在生產(chǎn)過程中，當(dāng)硫化物和硫酸鹽積累到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，能夠造成如下影響：

(1)使 Al2O3溶出率下降，降低氧化鋁的產(chǎn)量；

(2)腐蝕設(shè)備并影響產(chǎn)品質(zhì)量；

(3)降低溶出、蒸發(fā)等工序加熱設(shè)備的傳熱系數(shù)；

(4)增加蒸發(fā)器蒸水的汽耗；

(5)增加拜耳法生產(chǎn)工藝過程中的能耗。

為了減少這些不良影響，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)高硫鋁土礦脫硫工藝進(jìn)行了大量研究，開發(fā)出了浮選脫硫法、微生物脫硫法和化學(xué)脫硫法等多種脫硫技術(shù)，其中，反浮選脫硫法較為經(jīng)濟(jì)、實(shí)用，在河南、貴州等氧化鋁企業(yè)已經(jīng)投入使用。

筆者使用貴州某地典型高硫鋁土礦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，通過探索最佳藥劑用量為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 礦石性質(zhì)

原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果如表 1 所列，根據(jù)化學(xué)多元素分析和 X 衍射分析得出的礦物主要組分結(jié)果如表 2 所列。由表 1、2 可以看出，礦石中有用礦物主要為一水硬鋁石；脈石礦物主要是高嶺石、伊利石、少量方解石和葉臘石；鐵礦物主要為黃鐵礦，鈦礦物為銳鈦礦。原礦中硫含量高達(dá) 4.16%，根據(jù)化學(xué)成分和礦物組分特點(diǎn)，該礦屬于典型的一水硬鋁石型高硫鋁土礦。

表1 礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果Tab.1 Chemical multi-element analysis results of raw ore %

表2 礦石主要礦物組成Tab.2 Main mineral composition of raw ore %

2 試驗(yàn)方法和浮選機(jī)理

2.1 試驗(yàn)方法

由于高硫鋁土礦中硫的含量少，根據(jù)選礦中“抑多浮少”的原理，采用浮選含硫礦物抑制鋁礦物的方法，每次取樣 500 g 加入 1.5 L 的 XFD 型單槽浮選機(jī)中，再依次加入浮選藥劑，分別作用 3 min，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬蟪錃?，使得硫礦物上浮進(jìn)入泡沫層中被選出，鋁礦物仍留在槽底，從而達(dá)到反浮選脫硫的目的。由于酸性條件對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，根據(jù)大量文獻(xiàn)和實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，浮選過程采用碳酸鈉調(diào)節(jié) pH值至 8.5～ 9.0。活化硫礦物常用硫酸銅作為活化劑，調(diào)整劑 SNS 是很好的礦泥分散劑，在一定程度上能夠抑制鋁礦物上浮，采用黃藥類作為捕收劑[6-7]。試驗(yàn)流程如圖 1 所示。

圖1 高硫鋁土礦浮選流程Fig.1 Process flow of flotation of high-sulfur bauxite

2.2 浮選機(jī)理

礦石中的硫元素主要以黃鐵礦的形式存在，而黃鐵礦在有氧條件下表面會(huì)部分發(fā)生氧化，其過程可看作 FeS2→FeS+S，由于有單質(zhì)硫生成，對(duì)浮選有利。黃藥類捕收劑 (以丁黃藥為例)在水中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成黃原酸[5-8]：

在有氧的弱堿性溶液中還會(huì)反應(yīng)生成雙黃藥，反應(yīng)如下：

其中雙黃藥對(duì)硫化礦的捕收能力有所提高。

活化劑 CuSO4的加入能有效改善黃鐵礦在弱堿性溶液中的浮選性能，主要原因?yàn)殂~離子的存在可促進(jìn)雙黃藥生成?；罨^程如下：

二號(hào)油作為浮選常用起泡劑，它能夠促進(jìn)礦漿中形成大小均勻、結(jié)構(gòu)致密、黏度中等的氣泡，從而保證吸附了含硫礦物的捕收劑在泡沫層中富集，再通過機(jī)械刮泡達(dá)到浮選脫硫的目的。

調(diào)整劑 SNS 是一種改性的水玻璃試劑，它能夠在水中發(fā)生水解和聚合作用，形成帶負(fù)電的膠粒，能夠與鋁硅酸鹽礦物牢固吸附，增強(qiáng)其親水性，但用量不能太大，否則會(huì)對(duì)后續(xù)鋁精礦過濾有一定影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

根據(jù)前期探索試驗(yàn)結(jié)果，磨礦細(xì)度試驗(yàn)條件為：碳酸鈉調(diào)節(jié) pH 值為 8.5～ 9.0，活化劑硫酸銅用量為100 g/t，調(diào)整劑 SNS 用量為 900 g/t，粗選捕收劑 HY(丁基黃藥∶異戊基黃藥=4∶1)用量為 250 g/t，粗選起泡劑二號(hào)油用量為 80 g/t，精選捕收劑 HY 用量為125 g/t，精選起泡劑二號(hào)油用量為 40 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示。

圖2 磨礦細(xì)度對(duì)鋁精礦中硫含量和產(chǎn)率的影響Fig.2 Influence of grinding fineness on sulfur content and yield of aluminum concentrate

由圖 2 可知，磨礦細(xì)度對(duì)浮選分離的影響至關(guān)重要，隨著磨礦細(xì)度提高，鋁精礦中的硫含量逐漸降低，鋁精礦的產(chǎn)量也逐漸降低，當(dāng)磨礦細(xì)度 -0.074 mm含量為 85.78% 時(shí)，鋁精礦中硫含量最低為 0.54%，鋁精礦產(chǎn)率為 77.35%。因此，最終選擇磨礦細(xì)度為85.78%。

3.2 浮選響應(yīng)曲面試驗(yàn)

浮選過程是復(fù)雜的物理化學(xué)過程，受磨礦細(xì)度、藥劑種類和用量、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH 值等很多因素影響，各因素之間存在著一定的相互交互作用，其中，捕收劑與調(diào)整劑的相互作用對(duì)浮選影響最大[8-9]。采用Design-Expert8.0 中的 Box-Behnken 設(shè)計(jì)方案對(duì)浮選脫硫過程中調(diào)整劑與捕收劑的相互作用進(jìn)行分析，來確定最佳試驗(yàn)條件，主要對(duì)粗選藥劑制度進(jìn)行優(yōu)化，精選藥劑減半，起泡劑用量為捕收劑用量 1/3，以鋁精礦中硫含量 (Y)為響應(yīng)值，以活化劑硫酸銅 (X1)、調(diào)整劑 SNS (X2)、捕收劑 HY (X3)為自變量，試驗(yàn)安排如表 3 所列，設(shè)計(jì)參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果如表 4 所列。

表3 試驗(yàn)因素水平編碼Tab.3 Coding of test factor and level

由表 4 可知：進(jìn)行了多元非線性回歸擬合，獲得了鋁精礦中硫含量Y、活化劑 CuSO4(X1)、調(diào)整劑SNS (X2)和混合捕收劑 HY (X3)的二次多項(xiàng)式方程：

該模型的方差分析如表 5 所列。當(dāng)P值小于 0.05時(shí)，即表示該項(xiàng)指標(biāo)顯著。

表4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.4 Test design and results

表5 回歸模型方差分析Tab.5 Variance analysis of regression model

該試驗(yàn)所選模型P＜0.000 1，說明該回歸方程描述各個(gè)因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，其應(yīng)變量與全體自變量之間的線性關(guān)系是顯著的，即該試驗(yàn)方法可靠。該模型決定系數(shù)為 0.982 7，調(diào)整決定系數(shù)為 0.960 4，表示模型可以解釋 96.04% 的響應(yīng)值的變化。這些參數(shù)表明，該二次曲面模型的擬合度較好，可以模擬真實(shí)曲面。該模型的一次項(xiàng)X1、X2、X3的P值均小于 0.05，該 3 項(xiàng)為顯著項(xiàng)；二次項(xiàng)X12和X32為顯著項(xiàng)，交互項(xiàng)X1X2、X1X3、X2X3三者均不顯著。

圖3 所示為鋁精礦中硫含量的二次回歸方程的可信度分析圖，斜線代表試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值完全吻合的特殊情況。真實(shí)值與預(yù)測(cè)值越靠近，表明預(yù)測(cè)模型與試驗(yàn)擬合度越好[10]。圖 3 中大部分點(diǎn)落在直線上或靠近直線，離散性較小，試驗(yàn)值和模型預(yù)測(cè)值吻合度較高。

圖3 鋁精礦中硫含量模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值對(duì)比Fig.3 Comparison between model predicted sulfur content in aluminum concentrate and tested one

圖4 所示為 3 個(gè)因素對(duì)鋁精礦中硫含量的交互作用 3D 響應(yīng)曲面圖。圖 5 所示為各因素對(duì)鋁精礦中硫含量的影響等高線圖。圖 4、5 中等高線的形狀反映了各個(gè)因素之間交互作用的強(qiáng)弱，等高線愈趨近圓形，表明各因素之間交互作用愈顯著。由圖 4、5 可知，調(diào)整劑 SNS 與復(fù)合捕收劑 HY 交互作用最強(qiáng)，表明調(diào)整劑 SNS 用量大時(shí)，會(huì)對(duì)硫礦物造成一定的抑制作用，影響捕收劑作用效果，活化劑硫酸銅與調(diào)整劑 SNS 交互作用最弱[11]。

圖4 三維響應(yīng)曲面圖Fig.4 Three-dimensional response surface diagram

圖5 等高線圖Fig.5 Contour diagram

使用 Design-Expert 軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化擬合后，獲得各個(gè)因素最佳用量為：活化劑 CuSO4用量為 113.5 g/t、調(diào)整劑 SNS 用量為 778 g/t、復(fù)合捕收劑 HY 用量為 289.5 g/t，在該條件下軟件模擬鋁精礦中硫品位為 0.36%。為驗(yàn)證響應(yīng)曲面模擬所得結(jié)果的可靠性進(jìn)行了實(shí)際浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：細(xì)度為85.78%，活化劑 CuSO4用量為 115 g/t、調(diào)整劑 SNS 用量為 780 g/t、復(fù)合捕收劑 HY 用量為 290 g/t，最終試驗(yàn)所得鋁精礦中硫含量為 0.38%、產(chǎn)率為 73.29%，與響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果基本一致，表明響應(yīng)曲面優(yōu)化的最佳藥劑用量可靠性較高。

3.3 閉路試驗(yàn)

在磨礦細(xì)度單因素試驗(yàn)及浮選藥劑響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了閉路試驗(yàn)。在磨礦細(xì)度為 -200目含量為 85.78% 條件下，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工藝流程配置，因此采用一次粗選、兩次掃選和一次精選的試驗(yàn)流程，精選泡沫和掃一的底流合并返回粗選，掃二泡沫順序返回。試驗(yàn)流程和藥劑制度如圖 6 所示，閉路試驗(yàn)結(jié)果如表 6 所列。由表 6 可知，在原礦硫含量為4.15% 時(shí)，經(jīng)過“一粗一精兩掃”工藝后，能夠得到硫含量為 33.17%、產(chǎn)率為 11.47% 的硫尾礦。該產(chǎn)品符合 HG/T 2786—1996 硫鐵礦和硫精礦二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可以為化工行業(yè)提供原料，不產(chǎn)生固廢；鋁精礦硫含量為 0.39%，可以直接進(jìn)入氧化鋁溶出系統(tǒng)，因此該工藝流程環(huán)保、可靠。

圖6 閉路試驗(yàn)流程Fig.6 Process flow of closed-circuit test

表6 閉路試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of closed-circuit test %

4 結(jié)論

在化學(xué)元素分析及物相分析基礎(chǔ)上，確立了貴州某地區(qū)高硫鋁土礦脫硫浮選工藝，通過單因素試驗(yàn)確定了最佳磨礦細(xì)度，通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化了捕收劑和調(diào)整劑的最佳用量，而后進(jìn)行閉路試驗(yàn)，最終得出如下結(jié)論。

(1)貴州某地鋁土礦屬于典型的一水硬鋁石型高硫鋁土礦，有用礦物主要為一水硬鋁石，脈石礦物主要是高嶺石、伊利石、少量方解石和葉臘石，鐵礦物主要為黃鐵礦，鈦礦物為銳鈦礦，原礦中硫含量高達(dá)4.16%。

(2)磨礦細(xì)度單因素試驗(yàn)確定的最佳磨礦細(xì)度為-0.074 mm 含量為 85.78%；響應(yīng)曲面優(yōu)化各個(gè)因素獲得活化劑 CuSO4用量為 113.5 g/t、調(diào)整劑 SNS 用量為 778 g/t、復(fù)合捕收劑 HY 用量為 289.5 g/t，該條件下模擬得出鋁精礦中硫品位是 0.36%，實(shí)際驗(yàn)證試驗(yàn)鋁精礦中硫含量為 0.38%、產(chǎn)率為 73.29%，與響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果基本一致。

(3)根據(jù)響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了“一粗一精兩掃”閉路試驗(yàn)，最終獲得鋁精礦產(chǎn)率為 88.53%、硫含量為 0.39% 的指標(biāo)。