張清廉，達爾文D A ，王孝兵

（1.寶山鋼鐵股份有限公司，上海201900；2.澳超級換熱器有限公司，澳大利亞 布里斯班4000）

耐酸性是決定拜耳法氧化鋁工藝蒸發(fā)器管束用管使用壽命長短的關鍵，直接影響了氧化鋁產線的成本和效率。長期以來，因酸洗除垢引起泄漏而導致管束使用壽命短是一個世界性難題。借助電化學及表面技術，中國原創(chuàng)了耐硫酸露點腐蝕用的09CrCuSb（俗稱ND）低合金鋼，因具有優(yōu)異的耐蝕性而在省煤器等工業(yè)鍋爐上得到廣泛應用［1-15］。然而，由于各生產商在成分、表面質量等方面的控制偏差，以及傳統(tǒng)ND鋼適用溫度下限等眾多原因，傳統(tǒng)ND鋼的壽命與20G相比并沒有明顯提高［7］。

拜耳法氧化鋁工藝環(huán)境呈堿性，易結垢堵塞。調研可知，國外每周需用40～60℃的10.3% H2SO4酸洗除垢，盡管添加緩蝕劑，但因酸洗造成管束發(fā)生點蝕穿孔、均勻腐蝕等而失效，失效管數(shù)量較少時常采取如圖1所示的封堵泄漏管，降低有效產能而維持運行。國外規(guī)范和鋼廠等均倡導管束采用球化態(tài)A179，且要求夾雜物≤5μm。國外常用規(guī)格為Φ38.1 mm×2.4 mm×7 315 mm，設計壽命約為5年，即從2.4 mm腐蝕減薄至0.8 mm后更換。特殊情況如穿孔泄漏即時更換。國內常規(guī)用20G，壽命短至約2年，即使采用2205雙相不銹鋼也有短至約3年的泄漏失效案例。另外，由文獻［16］可知，即使消除應力熱處理，碳鋼或低合金鋼也不能用在較高濃度和溫度的NaOH溶液中，應采用奧氏體不銹鋼或Ni基合金［16］。由石油化工規(guī)范［17-18］可 知，在125℃20% NaOH等高溫堿性環(huán)境下，只能用Ni基合金，即此規(guī)范要求從碳鋼直接升級到Ni基合金，連奧氏體不銹鋼都被排除在外。奧氏體不銹鋼尤其是Ni基合金價格遠高于碳鋼，是氧化鋁行業(yè)難以承受的，因而為避免堿脆，目前只能采用偏低的工藝溫度。因此，提高工藝溫度是拜耳法氧化鋁生產工藝的共性現(xiàn)實需求，開發(fā)經濟性的耐堿脆合金鋼材質是非常迫切的。

按照客戶需求，在研發(fā)中顛覆了以往國外氧化鋁行業(yè)采用球化、純凈化等措施提高碳鋼耐酸性的理念，突破國際規(guī)范，歷時1年時間研發(fā)出了以BGNDMA（耐混酸及混酸露點腐蝕）為代表的系列拜耳法氧化鋁用防腐新材質，在實現(xiàn)耐酸性的前提下，有的還具有優(yōu)異的耐堿性尤其是耐堿脆性，更滿足拜耳法氧化鋁工藝的酸-堿交替的腐蝕環(huán)境，尤其是高溫濃堿工藝。

圖1 設備腐蝕形貌

1 實驗材料

1.1 化學成分

Cu、Sb、Cr等是耐硫酸露點腐蝕鋼的主要有效元素，但Sb是環(huán)保明令禁止的有害元素。因此，對09CrCuSb鋼的成分進行調整。BGNDMA等材質化學成分見表1，為便于對照，A179和20G也列入其中。系列新材質總體上是利用Cu、Ni、Cr等元素的耦合作用提高耐硫酸腐蝕性或耐酸-堿交替腐蝕性。

表1 BGNDMA等材質的化學成分（質量分數(shù)）%

1.2 顯微組織

表1所示的BGNDMA等材質的成分體系決定了其熱軋、退火、正火等狀態(tài)的常規(guī)組織均為鐵素體+珠光體，可視為雙相組織。以BGNDMA鋼為例，其熱軋態(tài)組織如圖2（a）所示，晶粒度約為7～9級。A179為球化態(tài)組織（圖2b），少量微小顆粒狀碳化物分散在晶界上，可視為單相鐵素體組織。BGNDMA材質采用控軋控冷保證了組織細化，而A179鋼球化需高溫長久保溫，晶粒長大。

圖2 不同材質的顯微組織

1.3 拉伸性能

耐蝕材質優(yōu)先保證耐蝕性，力學性能滿足不低于常規(guī)碳鋼即可。BGNDMA材質的機械性能與國內外氧化鋁行業(yè)蒸發(fā)器常用的A179、20G等碳鋼對比，如圖3所示。BGNDMA屈服強度基本與20G等同，略高于A179，從強度設計的角度BGNDMA完全可以替代20G和A179。BGNDMA抗拉強度下限介于A179和20G之間。根據(jù)抗拉強度與硬度的關聯(lián)性，從硬度上看BGNDMA可以替代20G和A179，滿足管束制造時旋壓脹形工藝對硬度的要求，以利于脹接密封。因此，從機械性能及其管束可制造性上看，BGNDMA可完全替代20G和A179用于氧化鋁行業(yè)蒸發(fā)器。

圖3 BGNDMA等材質的機械性能對比

2 實驗方法

耐酸性用試樣取自無縫管，先車削去除內外表面，再截取寬約10 mm的管環(huán)。耐堿性用試樣取自板材，長度沿軋向，去除原始表面，加工成120 mm×20 mm×2 mm的板樣，兩端對稱打Φ10 mm的通孔。相同材質的板與管為同一爐號。試樣先用120號水砂紙研磨，然后用超聲波+丙酮清洗除凈。測量板樣的長度、寬度、厚度及孔徑和管樣的外徑、壁厚及寬度等幾何尺寸，每個數(shù)據(jù)分別在3個不同位置測取，精確到0.01 mm；用各平均值計算垂直軋制方向的試樣表面積SV和總表面積S，單位為cm2，滿足S∧10 cm2和SV/S≤50%，符合JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》對試樣尺寸的要求。再次用超聲波+丙酮清洗吹干后稱重，精確到0.1 mg，記為m0，單位為g。把板樣彎曲成U型，并用螺栓加載使其兩直邊平行。為避免電偶腐蝕，U型樣及其與固定螺栓之間用陶瓷環(huán)絕緣。試驗前需再次把加載后的U型試樣用超聲波+丙酮清洗除凈。所有試樣置于干燥器內備用。

用恒溫水浴槽進行浸泡試驗，溫度控制偏差為±2℃。用稀H2SO4溶液做耐酸性腐蝕評估，質量分數(shù)為6%和10.3%，溫度為60℃。根據(jù)規(guī)范［17-18］，耐堿性評估試驗條件在必須采用Ni基合金的溫度和NaOH濃度區(qū)域內選取，本實驗設定NaOH溶液質量分數(shù)為20%，溫度為125℃。因為20%是碳鋼即使消除應力熱處理也易發(fā)生堿脆的溫度峰值對應的濃度，即在所有濃度的NaOH溶液中，碳鋼去應力退火后的最高使用溫度也僅約為110℃。

每組平行試樣各3個，按JB/T 7901—1999要求，單位表面積溶液量≥20 mL/cm2，每7天即168 h更換一次溶液。因堿溶液對金屬均勻腐蝕輕微，重點評估是否發(fā)生堿脆，再者耐堿脆評估必須用高溫高壓釜，因此耐堿性評估連續(xù)持續(xù)168 h，中間不取出分析；而耐酸性評估分時間間隔取出清洗稱重后再重新實驗。浸泡后的試樣先用銅絲刷初步機械清洗，然后用超聲波+除銹清洗劑（質量分數(shù)為36%～38%的分析純HCl 500 mL，蒸餾水500 mL，六次甲基四胺3.5 g）清洗，再用銅絲刷清洗，直至完全去掉表面腐蝕產物。同上，超聲波+丙酮清洗吹干后稱重，記為m1。每個試樣均按γH=10 000×（m0-m1）/（S×）分別計算腐蝕率，為實驗時間，單位為h。舍棄離散度大的個值，求取每個材質平均值作為失重法腐蝕率γH，單位為g/（m2·h），也可乘以1.1倍，換算成年腐蝕率γY，單位為mm/y。

3 實驗結果

3.1 BGNDMA低合金鋼耐硫酸性

國際拜耳法氧化鋁廠1周酸洗一次，一次持續(xù)1 h，5年設計壽命內則累積酸洗216 h。60℃10.3%H2SO4溶液實驗時間累積延長到312 h，結果如圖4所示。嚴于GB 150.2—2011《壓力容器 第2部分：材料》，本研究腐蝕率γH≤50 g/（m2·h）視為合格。1號（常規(guī)A179）和4號（球化A179）為不達標，7號BGNDMA基本達標，而3，5，6，8和9號等BGNDMA則為優(yōu)良。所有熱軋態(tài)試樣腐蝕機理都為均勻腐蝕。

圖4 60℃10.3% H2SO4溶液中的腐蝕率

工業(yè)化產品A179和BGNDMA的規(guī)格分別為Φ38.1 mm×2.6 mm和Φ57 mm×3.5 mm，前者是國際常用規(guī)格，是球化態(tài)的；后者是國內常用規(guī)格，且是熱軋態(tài)的，此評估由達爾文在澳大利亞獨立完成。球化態(tài)A179與熱軋態(tài)BGNDMA在60℃10.3%H2SO4溶液中浸泡15 h，A179已腐蝕貫穿壁厚，而BGNDMA僅略微減薄（圖5）。球化態(tài)A179與熱軋態(tài)BGNDMA相對耐蝕性如圖6所示，A179和BGNDMA的失重百分比δ分別為89.5%和10.5%，相比于δ≤15%的用戶采購技術要求，A179是不合格的，而BGNDMA則滿足要求。按δ計，BGNDMA耐蝕性約為A179的8.5倍，而按相對腐蝕率計，則增大為11.5倍，BGNDMA耐蝕性更突出。究其原因是δ未計表面積對腐蝕的影響，用δ評估耐蝕性是不嚴謹?shù)模珜τ谛螤罴耙?guī)格完全相同的試樣，表面積的差異可忽略不計，δ則可用來衡量耐蝕性差異。因A179實際貫穿時間未知，權且按最長15 h計，A179所得結果是偏好的，BGNDMA相對于A179耐蝕性提高的倍數(shù)則是偏低的，即BGNDMA實際耐蝕性比上述結果還要好。

圖5 球化態(tài)A179與熱軋態(tài)BGNDMA的腐蝕形貌

圖6 球化態(tài)A179與熱軋態(tài)BGNDMA耐蝕性對比

3.2 低合金鋼耐硫酸性對比

BGNDMA、BG20GMA、BGAABC與20G在60℃H2SO4溶液中浸泡18 h時的腐蝕形貌如圖7所示，H2SO4溶液質量分數(shù)η分別為6%和10.3%。20G在2個濃度中均嚴重腐蝕，而BGAABC、BG20GMA和BGNDMA則均腐蝕輕微。耐蝕性對比如圖8所示，質量分數(shù)從6%升高到10.3%，硫酸腐蝕性增強，20G腐蝕率提高約1.8倍，而BGAABC卻保持穩(wěn)定的耐蝕性，約為20G在10.3%濃度中的8.6倍和在6%濃度的4.9倍，稀硫酸濃度越高，耐蝕性越好。在10.3%時，BG20GMA和BGNDMA的耐蝕性分別為20G的1.72倍和4.0倍。因此，在60℃H2SO4溶液中的耐腐蝕性由好到劣的順序依次為BGAABC、BGNDNA、BG20GMA和20G。

圖7 不同材質在60℃H2SO4溶液中浸泡18 h的腐蝕形貌

圖8 不同材質在60℃H2SO4溶液中耐蝕性對比

3.3 低合金鋼耐堿性對比

125℃2 0% NaOH溶液中持續(xù)168 h的腐蝕形貌如圖9所示，從左至右依次為BGAABC、BG20GMA和BGNDMA，均未堿脆開裂，因而從耐堿脆性來講具備取代Ni基合金的潛質。耐堿腐蝕率總體上 ∧1.0 mm/a即一般耐蝕級別，未投放市場的BGAABC ∧0.1 mm/a更是達到耐蝕級別，堿液中的腐蝕速率如圖10所示。

圖9 不同材質在125℃20% NaOH溶液中168 h后的腐蝕形貌

圖10 不同材質在125℃20% NaOH堿液中的腐蝕速率

4 討 論

從腐蝕機理上看，硫酸腐蝕分電化學腐蝕和氧化性腐蝕，因為對應于硫酸在不同溫度和濃度下表現(xiàn)為截然不同的還原性和氧化性。不管溫度高低，稀硫酸（濃度η≤65%）時以電化學腐蝕為主，高濃硫酸（濃度η≥85%）甚至是發(fā)煙硫酸（濃度η≥100%）時以氧化性腐蝕為主；而對于濃硫酸，高溫時為氧化性腐蝕為主，低溫時則是以還原性腐蝕為主。當然硫酸腐蝕性除隨溫度和濃度而發(fā)生變化外，還受鹵素離子、顆粒、流速等其他因素的影響。硫酸表現(xiàn)為氧化性時，即使碳鋼也會因鈍化而滿足耐蝕性；但表現(xiàn)為還原性時，對碳鋼等的腐蝕性會隨濃度η先升高再降低，η約在46%～50%時達峰值。

為提升碳鋼的耐稀硫酸腐蝕性，國外氧化鋁行業(yè)標準中指定蒸發(fā)器管束材質組織必須是圖3所示的球化態(tài)，從稀硫酸腐蝕行為來看，有一定的合理性。因為稀硫酸因其還原性勢必引起析氫的電化學腐蝕行為，而球化態(tài)的近似單相組織不僅提高了表面的電化學均勻性，還更有效降低了表面上的球化顆粒與鐵素體的面積比，因前者腐蝕電位略高于后者，二者易于形成微電池，前者是微電池陰極，而后者則是陽極。但是，球化態(tài)總體上是鐵素體，也因此降低了表面的整體電位，易于整體發(fā)生腐蝕。因此，從微電化學上講，球化處理有益于改善碳鋼耐稀硫酸腐蝕性，但從整體電位來講則相反?？傊?，雖然球化處理有其合理性的一面，但是實際效果要看此消彼長的綜合平衡水平。必須嚴格從微觀層面控制質量，生產難以精準控制，則實物質量的穩(wěn)定性較差，這與球化態(tài)A179在氧化鋁行業(yè)的實際壽命現(xiàn)狀非常吻合——總體上壽命約2年，個別的卻能使用5年以上，達到設計壽命。另外，建議采用實際壽命超5年的管材，在實驗室熱處理成不同組織狀態(tài)的試樣，與原始球化態(tài)進行耐蝕性對比評估。結果表明所有試樣的耐蝕性并無明顯區(qū)別，則球化提高碳鋼耐硫酸腐蝕性的效果輕微，顛覆了慣性認知。其次，工業(yè)裝備往往是需要焊接的，即使基體球化效果達到理想耐蝕性，但焊縫球化是無法在現(xiàn)場實施的。因為球化處理既要長久保溫，還要滿足冷卻條件才能實現(xiàn)。再者，球化處理費時費力，效率低下，成本高。

基于09CrCuSb耐硫酸露點腐蝕鋼的原創(chuàng)經驗，綜合考慮最終確定合金化方式實現(xiàn)了耐蝕性的明顯提升，如上所述的BGNDMA、BGAABC等低合金鋼均達到了預期。盡管仍然是鐵素體+珠光體的雙相組織，從微電化學講，表面珠光體與鐵素體即微電池陰極與陽極的面積之比要遠遠大于近似單相鐵素體的球化態(tài)，對耐蝕性不利，但是因添加少量的耐硫酸電化學腐蝕的元素如Cr、Cu等，并使之彌散分布抑制了電化學電極反應，反而提高了整體耐蝕性。尤其是因為元素Cu不僅能抑制電化學電極反應，降低Fe對H+的置換析氫，還能有益于形成隔絕電化學反應的表面薄膜。其次，熱軋態(tài)耐蝕性就已達標，說明組織對新材質耐蝕性幾乎沒有影響，即新材質耐蝕質量穩(wěn)定可靠，不僅易于粗放性的工業(yè)化生產，而且不會造成類似于球化態(tài)現(xiàn)場焊縫熱處理工藝的“瓶頸”制約。再者，熱軋態(tài)耐蝕性達標，可以省略熱處理工藝，降低成本。基于上述耐硫酸性評估結果，BG20GMA、BGNDMA、BGAABC等完全可以取代A179、20G等碳鋼用于稀硫酸腐蝕環(huán)境。

在符合圖11所示的溫度、濃度等條件的服役環(huán)境下［19］，即使不去應力退火，也不會出現(xiàn)堿脆。其次，堿脆除受溫度、堿性濃度等外部因素影響外，還受制于應力狀態(tài)。實踐表明，應力狀態(tài)低于屈服強度時，即使具備溫度-堿性濃度等條件，基本上也可以避免堿脆，這也是進行焊后去應力退火的原因。基于上述耐堿性評估結果，在必須采用Ni基合金的高溫堿性區(qū)域，BG20GMA、BGNDMA和BGAABC等均未發(fā)生堿脆。因此，BG20GMA、BGNDMA、BGAABC等具備取代Ni基合金用于高溫堿性環(huán)境下的潛質。

5 應用及展望

截至到2018年年底，國內氧化鋁投產總產能約為8 357萬t，約占世界產能的50%，則全世界僅氧化鋁一個行業(yè)的蒸發(fā)換熱器管束對耐硫酸管的需求就是相當可觀的，況且連接管道也面臨同樣的腐蝕問題需要采用新材質。其次，當前即使球化態(tài)的A179年更換率高達約50%，若升級為耐硫酸酸洗性能優(yōu)良的如BGNDMA，可有效延長服役壽命。另外，位列世界氧化鋁排名前十的國內某公司旗下產線，為更換壽命僅約3年而失效的千余支2205雙相不銹鋼管，自停機到重新啟用歷時近10個月，維修時間超整個壽命周期的20%，不僅大幅增高設備成本，還嚴重影響了產能。

BGNDMA除可廣泛應用于上述類似拜耳法氧化鋁工藝的需要間歇式稀酸酸洗的工藝裝置及其管道外，也可用于煙氣脫硫、煙氣凈化等工藝裝置及其管道等。因為在50，60，70℃下的脫硫模擬液（也稱死亡綠液，成分為：11.4% H2SO4，1.2% HCl，1.0% FeCl3）以及≤80℃低溫煙氣液化形成的H2SO4-HCl混酸腐蝕環(huán)境中均為輕微的均勻腐蝕，而同環(huán)境下2205雙相不銹鋼則均發(fā)生嚴重的局部腐蝕，如點蝕，縫隙腐蝕等。

6 結 論

（1）有別于高純凈化A179的所謂近似單相鐵素體的球化態(tài)改善耐硫酸腐蝕性，BGNDMA等新材質通過添加Cr≤1.00%、Cu≤0.45%、Ni≤0.65%等，合金化實現(xiàn)耐蝕性，其組織仍為碳鋼常規(guī)的鐵素體+珠光體，且熱軋態(tài)耐蝕性等效熱處理態(tài)。

（2）相比于20G、A179等碳鋼，在60℃6%和10.3% H2SO4溶液中，BGNDMA和BGAABC新型低合金鋼耐稀硫酸腐蝕性至少提高4倍以上。

（3）BGNDMA和BGAABC等新型系列低合金鋼在125℃20% NaOH溶液內全部未發(fā)生堿脆，具備替代Ni基合金用于高溫濃堿環(huán)境下的潛質。

（4）拜耳法氧化鋁用防腐BGNDMA新材質，不僅耐酸性大幅提高，而且具有優(yōu)異的耐堿性，填補了國際空白，實現(xiàn)了品質增效。