任宇芬，程學(xué)瑞，王永強，楊 坤, 袁朝圣，張夢偉

鄭州輕工業(yè)大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，河南 鄭州 450002

引 言

壓力是一個重要的熱力學(xué)參數(shù)，微小的壓力變化就可以引發(fā)物質(zhì)高壓相變，出現(xiàn)新結(jié)構(gòu)、新構(gòu)象和新規(guī)律[1]。高壓研究已經(jīng)發(fā)展成為研究材料物理化學(xué)性質(zhì)的重要實驗手段，并且已經(jīng)獲得了許多重要成果，如石墨在溫度高于1 500 ℃、壓力大于7.7 GPa條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸痆2]；利用超高壓誘導(dǎo)冰相變研究中發(fā)現(xiàn)冰在超高壓下有十幾種晶相[3]；高壓金屬氫的研究等[4]。近年來，有機分子作為高壓實驗研究的對象也吸引了研究者的目光，高壓條件下有機晶體的相變、構(gòu)象和機制成為一個研究熱點。

正醇作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)，并且在醫(yī)學(xué)上也有重要的用途。一直以來科學(xué)家們對正醇類化合物的物理化學(xué)性質(zhì)研究從未停止，但高壓下其結(jié)構(gòu)和性能研究相對較少。已有的研究表明，當(dāng)壓力由1 bar增加到104bar時，壓力誘導(dǎo)正丙醇、正丁醇和正戊醇中大量的氧原子停留在第一溶劑化層，而正己醇和正庚醇則幾乎不受壓力影響[5]。正己醇的高壓原位研究發(fā)現(xiàn)，其在793.4MPa時發(fā)生液固相變，壓力增加至11.2 GPa時，又觀察到兩次固固相變[6]。因此，不同鏈長的正醇對壓力的敏感程度存在較大差異，更高的壓力可能誘導(dǎo)物質(zhì)發(fā)生更多變化。

正戊醇是一種短鏈醇，結(jié)構(gòu)相對簡單，可以作為短鏈醇的典型代表進(jìn)行高壓研究。在室溫條件下，有報道對正戊醇進(jìn)行了高壓研究，發(fā)現(xiàn)壓力在1.75 GPa時，正戊醇的拉曼譜峰呈現(xiàn)明顯變化，同時鏡下觀察到液-固相轉(zhuǎn)變。Baonza等發(fā)現(xiàn)正戊醇在1.3 GPa時處于液固共存狀態(tài)，壓力增至2.18 GPa時完全固化[7]。目前關(guān)于正戊醇的高壓研究，其壓力范圍太低，僅僅觀察到液固相變，而更高壓力作用下可能存在更為豐富的結(jié)構(gòu)變化，有待進(jìn)一步研究。此外，壓力不僅能夠改變結(jié)構(gòu)，而且能夠誘導(dǎo)構(gòu)象變化。正戊醇存在兩種構(gòu)象：反式構(gòu)象和扭曲構(gòu)象，關(guān)于其壓力作用下構(gòu)象變化的研究還很缺乏。

正醇通過氫鍵和烷基鏈之間的作用力結(jié)合在一起，被稱為氫鍵液體[8]。對正戊醇中氫鍵進(jìn)行研究，證實氫鍵團(tuán)簇受分子間相互作用力控制[9]。與其他作用相比，氫鍵的鍵能相對較小。研究表明，壓力作用下，氫鍵更容易被壓縮而產(chǎn)生豐富的變化，如氫鍵的斷裂、形成、重排和對稱性改變等，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和性能的改變[10]。壓力已經(jīng)成為研究氫鍵晶體分子間相互作用的一個重要手段，對有機化學(xué)科學(xué)研究和實際應(yīng)用都有重要作用。然而，目前正戊醇的氫鍵研究主要在常壓范圍內(nèi)進(jìn)行，其高壓條件下的氫鍵研究尚未見報道。因此，正戊醇的高壓研究有待進(jìn)一步深入，尤其是壓力作用下構(gòu)象變化和氫鍵研究。

拉曼光譜和紅外光譜是高壓研究中常用的譜學(xué)測量技術(shù)，能夠原位探測壓力作用下分子內(nèi)部基團(tuán)變化，是研究結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和氫鍵作用的有效手段。本文利用金剛石對頂砧裝置，結(jié)合拉曼光譜和紅外光譜，在0～12.0 GPa壓力范圍內(nèi)對正戊醇進(jìn)行了高壓研究，分析壓致相變過程、構(gòu)象變化和氫鍵作用，解析分子在相變過程中的動力學(xué)行為。該研究內(nèi)容不僅為其生產(chǎn)應(yīng)用提供重要的指導(dǎo)，同時為其他同類或復(fù)雜分子體系的物理和化學(xué)特性研究提供參考。

1 實驗部分

正戊醇樣品購自百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，純度高于98%。拉曼光譜測量采用英國Renishaw的InViaplus型顯微共聚焦拉曼光譜儀，激發(fā)光源為532 nm的半導(dǎo)體激光器，激光功率50 mW。采用金剛石對頂砧壓腔作為高壓裝置，金剛石砧面直徑為0.8 mm，鋼墊片厚度為0.1 mm，墊片孔直徑為0.2 mm。紅外光譜測量采用Bruker的70 V型紅外光譜儀，該光譜儀配有Hyperion2000紅外顯微鏡，用溴化鉀作為傳壓介質(zhì)。壓力通過測量紅寶石熒光峰位偏移獲得[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 正戊醇的壓致相變研究

圖1(a,b)為不同壓力下的正戊醇拉曼光譜，由于金剛石一級和二級拉曼峰在1 200～1 350和1 650～2 750 cm-1波段，所以光譜被分成三段。光譜在800～1 200 cm-1表征C—C伸縮振動，1 058 cm-1是碳鏈的反式構(gòu)象特征峰，1 078 cm-1表征扭曲構(gòu)象。1 300 cm-1表征CH2搖擺振動，1 400～1 500 cm-1是CH2和CH3的彎曲模式振動區(qū)域，2 800～3 000 cm-1代表CH2和CH3的對稱和反對稱伸縮振動模式，3 100～3 500 cm-1為羥基振動模式[12]。隨著壓力的增加，拉曼特征峰向高波數(shù)方向移動，這是由于隨壓力的增加正戊醇分子間及分子內(nèi)部原子間的距離減小，導(dǎo)致C—C，C—H和O—H鍵之間的鍵長縮短，其相應(yīng)的鍵能增強，振動頻率增大，因此拉曼峰向高波數(shù)方向移動。此外，壓力在3.2 GPa時，拉曼光譜出現(xiàn)突變，所有特征峰變銳變窄，同時伴隨特征峰劈裂、舊峰消失和新峰出現(xiàn)的現(xiàn)象，表明在此壓力點正戊醇分子發(fā)生重組，內(nèi)部出現(xiàn)新的振動模式，推測正戊醇在該壓力點可能發(fā)生了相變。由于正戊醇在常溫常壓下為液態(tài)，所以推測在3.2 GPa正戊醇發(fā)生液固相轉(zhuǎn)變。

此外，顯微鏡下照片[圖1(b)中插圖]顯示，在3.2 GPa之前，樣品呈現(xiàn)透明液體狀，而3.2 GPa之后，正戊醇表面出現(xiàn)明顯褶皺，這些現(xiàn)象都表明正戊醇在3.2 GPa附近發(fā)生液固相轉(zhuǎn)變。與相關(guān)研究結(jié)論對比發(fā)現(xiàn)三次實驗液固相變壓力點不同。有研究表明，液態(tài)有機物在高壓下的相變行為受加壓速度影響，加壓速度太快時會有過壓液體形成[13]。本研究曾發(fā)現(xiàn)環(huán)辛醇在不同加壓速度下其相變行為完全不同[14]。推測，三次實驗相變壓力點不同可能是由于加壓速度不同所致。此后，隨壓力的增加，拉曼光譜沒有發(fā)生明顯變化，說明在3.2～8.3 GPa范圍內(nèi)正戊醇結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

2.2 高壓下正戊醇的構(gòu)象研究

常溫常壓下正戊醇碳鏈具有反式構(gòu)象(TTTt)和扭曲構(gòu)象(GTTt)兩種，為了獲得高壓下正戊醇的構(gòu)象變化，對代表反式構(gòu)象和扭曲構(gòu)象的兩個特征峰1 058和1 078 cm-1進(jìn)行了詳細(xì)分析。圖2(a)為包含1 058和1 078 cm-1兩特征峰的的光譜圖，正戊醇TTTt和GTTt兩種構(gòu)象的分子結(jié)構(gòu)示意圖也被插入圖中。液態(tài)時1 078 cm-1特征峰強度明顯高于1 058 cm-1峰強度，說明液態(tài)正戊醇中兩種構(gòu)象都存在但以扭曲構(gòu)象為主。隨壓力的增加，1 078 cm-1峰先增強后減小，1 058 cm-1峰的強度先減小后增大，其拐點發(fā)生在3.2 GPa，說明結(jié)晶后正戊醇以反式構(gòu)象為主。這是由于從常壓到3.2 GPa的加壓過程打破了正戊醇液態(tài)時的平衡狀態(tài)，C鏈上的C—H鍵一直處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，致使扭曲構(gòu)象隨壓力增大而增強，當(dāng)壓力達(dá)到3.2 GPa時正戊醇內(nèi)分子排列趨于能量最低狀態(tài)，C鏈上的C—H鍵停止旋轉(zhuǎn)，圍繞C鏈整齊對稱排列，此時正戊醇固化，以反式構(gòu)象占主導(dǎo)，繼續(xù)加壓到8.3 GPa的過程中，反式構(gòu)象的C鏈越來越多。

圖2 (a)正戊醇在1 000～1 110 cm-1波段拉曼光譜；(b)正戊醇構(gòu)象特征峰強度分?jǐn)?shù)隨壓力變化關(guān)系

為了定量分析正戊醇構(gòu)象隨壓力的變化關(guān)系，定義反式構(gòu)象和扭曲構(gòu)象強度分?jǐn)?shù)為式(1)和式(2)，并作出fGTTt和fTTTt隨壓力的變化關(guān)系圖，如圖2(b)所示。

(1)

(2)

常壓條件下，fGTTt大于fTTTt，且fGTTt隨壓力的增加先增加，在3.2 GPa時fGTTt突然小于fTTTt，此后fGTTt隨壓力增加減小，而fTTTt隨壓力變化關(guān)系與fGTTt相反。結(jié)果表明，正戊醇在液態(tài)時以扭曲構(gòu)象為主，發(fā)生液固相變以后其碳鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)橐苑词綐?gòu)象為主。進(jìn)一步證實壓力對正戊醇分子構(gòu)象有重要影響。

2.3 高壓下正戊醇的氫鍵研究

正戊醇中的分子通過氫鍵相結(jié)合，氫鍵網(wǎng)的形成直接影響其結(jié)構(gòu)和物理特性[17], 為了研究正戊醇中氫鍵在高壓下的動力學(xué)行為，采用紅外光譜對正戊醇的加壓過程進(jìn)行原位探測，壓力從常壓增加至12.0 GPa。圖3(a)為加壓過程中正戊醇的紅外光譜圖，可以看出，紅外光譜和拉曼光譜的主要特征峰相對應(yīng)，說明這些振動模式同時表現(xiàn)出拉曼活性和紅外活性。隨著壓力的增加，在2.0 GPa時有特征峰劈裂和新峰出現(xiàn)(見圖3中*所示)現(xiàn)象，說明正戊醇內(nèi)部有新的振動模式出現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化。繼續(xù)加壓到12.0 GPa，除光譜分辨率降低外沒有明顯變化，說明在本次升壓過程中可能出現(xiàn)一次液固相轉(zhuǎn)變，相變點為2.0 GPa，此相變點與拉曼加壓相變點3.2 GPa不同，可能由于加壓速率不同導(dǎo)致。此外，代表羥基的特征峰3 300 cm-1在2.0 GPa劈裂成多個峰，且隨壓力的增加，這些特征峰向低波數(shù)方向移動，出現(xiàn)紅移，說明隨著壓力的增加正戊醇中的氫鍵在增強[16-17]，可能氫鍵在此壓力點形成新的氫鍵網(wǎng)或團(tuán)簇，進(jìn)而促進(jìn)正戊醇由液相轉(zhuǎn)變成固相。

圖3 (a) 正戊醇在不同壓力下紅外光譜(*代表新特征峰出現(xiàn))；(b) 3 000～3 600 cm-1段紅外光譜特征峰擬合圖

為了詳細(xì)分析壓力對正戊醇中氫鍵的作用，對3 000～3 600 cm-1波段代表羥基的特征峰進(jìn)行擬合，獲得壓力在2.0 GPa時羥基特征峰峰位擬合數(shù)據(jù)圖，如圖3(b)所示。結(jié)果顯示，當(dāng)正戊醇發(fā)生液固相變后，代表羥基的特征峰3 300 cm-1劈裂成3 200，3 311，3 414，3 451和3 465 cm-1五個振動峰，其中3 200和3 311 cm-1兩個峰代表環(huán)狀四聚體團(tuán)簇，3 414和3 451 cm-1為環(huán)狀三聚體團(tuán)簇特征峰，3 465 cm-1指認(rèn)為二聚體團(tuán)簇特征峰[18]。說明發(fā)生液固相變后正戊醇中出現(xiàn)多種形式的分子團(tuán)簇。

對正戊醇相變以后的羥基特征峰分峰擬合并分析其峰位隨壓力的變化關(guān)系，圖4為C鏈伸縮振動的特征峰和羥基特征峰隨壓力變化關(guān)系圖。圖4(a)顯示，正戊醇在2.0 GPa發(fā)生相變后，C鏈的伸縮振動峰除隨壓力增加向高波數(shù)方向偏移外，沒有其他明顯變化，說明正戊醇固化以后，壓力對C鏈的作用不明顯。從圖4(b)發(fā)現(xiàn)，代表羥基的特征峰在2.0 GPa發(fā)生相變之后，隨壓力的增加出現(xiàn)兩個明顯的拐點，分別在4.0和8.0 GPa。對比加壓紅外光譜圖及顯微鏡下照片，新出現(xiàn)的兩個拐點不能反映有相變發(fā)生，但可以說明壓力對氫鍵影響非常明顯。正戊醇分子通過分子間相互作用及氫鍵聚合在一起，羥基五個峰隨壓力的增加向低波數(shù)方向移動說明團(tuán)簇中分子的數(shù)量在增加，氫鍵的作用在增強。對比壓力對C鏈的作用，說明氫鍵對壓力非常敏感，隨壓力的增加氫鍵作用增強使正戊醇內(nèi)部出現(xiàn)更多的環(huán)狀四聚體團(tuán)簇和環(huán)狀三聚體團(tuán)簇，使組成的氫鍵網(wǎng)變大，此外，氫鍵的形成在促進(jìn)正戊醇晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定方面起重要的作用。

圖4 正戊醇紅外特征峰隨壓力變化關(guān)系(a)：碳鏈伸縮振動模式；(b)：氫鍵伸縮振動模式

3 結(jié) 論

利用拉曼光譜和紅外光譜技術(shù)研究了壓力作用下正戊醇的壓致結(jié)構(gòu)相變、構(gòu)象變化和氫鍵動力學(xué)行為。結(jié)果表明，壓力在3.2 GPa時正戊醇存在一次液固相變。正戊醇存在反式構(gòu)象和扭曲構(gòu)象兩種構(gòu)象，其特征峰分別為1 058和1 078 cm-1。通過分析兩種構(gòu)象特征峰隨壓力的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)該液固相變伴隨有構(gòu)象變化，即液態(tài)時以扭曲構(gòu)象為主，固態(tài)時則以反式構(gòu)象為主。高壓紅外光譜顯示，羥基特征峰3 300 cm-1隨壓力增加向低波數(shù)方向移動，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，說明在加壓過程中氫鍵逐漸增強。伴隨液固相變，羥基特征峰出現(xiàn)劈裂，有多個新峰出現(xiàn)，表明在相變后正戊醇團(tuán)簇內(nèi)分子數(shù)目在增加，形成新的氫鍵網(wǎng)。該結(jié)果表明氫鍵對壓力非常敏感，氫鍵增強和氫鍵網(wǎng)的增大是正戊醇發(fā)生相變的一個主要誘因，對正戊醇晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起著促進(jìn)作用。