童又遲，牛 玲，林先剛，古莉娜，杜海威，袁玉鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

金屬-有機骨架(MOFs)是一類由金屬離子或者團簇與有機配體通過配位形成具有比表面積大、結(jié)構(gòu)形貌可調(diào)節(jié)等優(yōu)點的多孔材料，被應(yīng)用在氣體分離與吸附、催化等領(lǐng)域[1-3].然而，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料類似，其制氫性能嚴重受限于光生電子-空穴對的快速復(fù)合.為解決這一現(xiàn)實問題，研究人員進行了眾多嘗試.圖1所示是金屬Ag，Cu，Au，Pt的功函數(shù)和相應(yīng)的費米能級.半導(dǎo)體材料通過擔(dān)載導(dǎo)電性良好貴金屬，形成的肖特基結(jié)能夠顯著提升光催化性能[4-5].采用合適的方法實現(xiàn)金屬納米顆粒擔(dān)載到MOFs表面同樣重要.Liang等[6]采用光沉積法分別構(gòu)建了一系列M@MIL-100 (M=Au, Pd, Pt)含貴金屬的光催化劑，并考察了不同催化劑在可見光下對重金屬六價Cr(VI)離子的還原能力.

圖1 金屬Ag，Cu，Au，Pt的功函數(shù)及費米能級示意圖

不同于貴金屬價格高昂帶來的實際應(yīng)用問題，過渡金屬具有來源廣泛、催化性能優(yōu)異等優(yōu)點.其中，基于廉價過渡金屬Cu的納米材料(單質(zhì)Cu及其氧化物)在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)了取代貴金屬的巨大潛力，被廣泛應(yīng)用在光解水、CO2還原、有機轉(zhuǎn)化等研究方向中[7-14].

通過對UiO-66-NH2的UV-Vis圖譜和Mott-Schottky曲線進行分析處理，確定UiO-66-NH2具有的半導(dǎo)體特性.其中，UiO-66-NH2的禁帶寬度可以通過方程得到[15]

αhv=A(hv-Eg)n/2，

其中：α，h，v，Eg和A分別代表吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻、禁帶寬度和對應(yīng)的常數(shù)，系數(shù)n由半導(dǎo)體的光學(xué)轉(zhuǎn)化類型直接(n=1)或間接(n=4)所決定.

圖2 UiO-66-NH2的UV-Vis漫反射圖譜(a)，(αhv)2相對Energy (hv)在插圖中顯示； UiO-66-NH2的Mott-Schottky曲線(b)

根據(jù)文獻[15]報道，UiO-66-NH2在該方程中系數(shù)n=1，并通過處理其UV-Vis DRS圖譜(如圖2 (a)插圖所示)確定其禁帶寬度Eg=2.83 eV.處理UiO-66-NH2的Mott-Schottky曲線，可以分別確定其導(dǎo)帶(Vcb)和價帶(Vvb)的相對位置.其中，Vcb大約為-1.05 V vs. NHE，Vvb位置大約在1.78 V vs. NHE.如圖1所示，金屬Cu的費米能級更負于產(chǎn)氫電勢電位.因而能夠聚集具有的半導(dǎo)體特性的MOFs UiO-66-NH2在接受光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子，從而通過光沉積的方法實現(xiàn)Cu擔(dān)載到UiO-66-NH2的表面.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試劑均為分析純.CH3OH(無水甲醇)，上海振興化工一廠；C3H7NO(N,N-二甲基甲酰胺)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；CuCl2·2H2O(氯化銅)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；ZrCl4(四氯化鋯)，阿拉丁試劑有限公司；C2H3N(乙腈)，阿拉丁試劑有限公司；C6H15NO3(三乙醇胺)，阿拉丁試劑有限公司； CH3CH2OH(無水乙醇)，上海振興化工一廠；C8H7NO4(2-氨基對苯二甲酸)，阿拉丁試劑有限公司.

1.2 主要儀器

紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，型號Hitachi U-3900(采用BaSO4為參比)；掃描電子顯微鏡(SEM)，型號Hitachi S-4800；粉末X-射線衍射儀(XRD)，型號Rigaku Smartlab 9kW；X射線電子能譜儀(XPS)，型號Thermo Escalab250Xi；氣相色譜儀(GC)，型號Kexiao GC-1690(熱導(dǎo)檢測器，高純氬氣為載氣)；掃描電子顯微鏡(SEM)，型號Hitachi S-4800；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR), 型號Vertex 80+Hyprion 2000(采用KBr壓片法)；穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(Combined Time Resolved and Steady State Fluorescence)， 型號FLSP 920；電化學(xué)工作站，型號CHI660E；熒光分光光度計(Fluorescence Spectrophotometer)， 型號Hitachi F-4600.

1.3 材料的制備

(1) UiO-66-NH2(UN)的制備：采用水熱合成法[16]，將ZrCl40.233 2 g和C8H7NO40.181 2 g置于燒杯中，加入50 mL的 DMF，并超聲溶解30 min.隨后，將溶液轉(zhuǎn)至容量為100 mL聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)定電烘箱加熱溫度為120 ℃，并保持48 h.反應(yīng)完成，將樣品離心分離并分別使用DMF與乙醇交替洗滌3次.之后，將樣品轉(zhuǎn)至80 ℃ 烘箱中隔夜干燥，得到淺黃色UiO-66-NH2產(chǎn)物.

(2) Cu/UN樣品的制備：采用原位光沉積法，分別選擇CuCl2和甲醇作銅源和犧牲劑.首先，將0.1 g UN預(yù)先制備的樣品超聲30 min分散到20 mL 50% (V/V) CH3OH溶液中.待均勻分散后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到定制石英反應(yīng)器中.隨后，分別加入不同體積(0.4, 0.6, 0.8, 1.0 mL)濃度為0.16 mol·L-1的CuCl2溶液.將反應(yīng)器密封，通入高純氬氣30 min以排除溶液及反應(yīng)器中的空氣.通氣完成后，在劇烈攪拌的條件下，使用裝置了300 nm濾波片的氙燈為光源進行光沉積的實驗，待照射2 h后，將產(chǎn)物進行離心分離，干燥后得到Cu/UN樣品.分別制備4.0%,6.0%,8.0%,10%-Cu/UN (m/m)系列樣品.

1.4 光催化制氫實驗

為了考察樣品的光催化制氫性能，在容積為70 mL的定制石英反應(yīng)器中進行實驗.光催化質(zhì)量為10 mg, 光催化溶液體積為20 mL(16 mL C2H3N, 1 mL H2O, 3 mL C6H15NO3).密封反應(yīng)器，并通入高純氬氣15 min以排除反應(yīng)器和溶液中的空氣.在制氫實驗中，采用了裝備360 nm濾波片的Xe燈作為光源，定時采樣并通過GC氣相色譜儀分析反應(yīng)器中氫氣的含量.同時，采用對比實驗對非貴金屬Cu與常見貴金屬Pt的催化性能的差異進行比較.在對比實驗中，通過向反應(yīng)器中加入212 μL H2PtCl6溶液(0.974 6 g·L-1) 得到1.0%-Pt /UiO-66-NH2(m/m)樣品，后續(xù)采用與上述Cu/UN系列樣品一致的通氣及光催化實驗步驟.

1.5 電化學(xué)測試

采用了三電極方法進行電化學(xué)測試，分別以Pt電極和飽和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極，工作電極制備如下：將5 mg的樣品加入980 μL 50%(V/V) CH3OH和20 μL 5%(V/V) Nafion溶液中，通過超聲30 min得到分散均勻的懸浮液待用.將40 μL上述懸浮液均勻涂抹在碳紙上，且涂抹的面積為0.5 cm2(0.5 cm×1.0 cm)，待樣品自然晾干后用作電化學(xué)測試的工作電極.電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)與紅外圖譜(FT-IR)分析

對不同負載量的樣品分別進行X射線衍射分析和傅里葉紅外光譜的測試，結(jié)果如圖3所示.

圖3 UiO-66-NH2和x%-Cu/UN (m/m, x=4.0, 6.0, 8.0, 10)的XRD譜圖(a)和紅外譜圖(b)

由于光沉積負載Cu的量較少且Cu均勻分散在多孔的MOFs的表面[6]，如圖3 (a)所示，在XRD圖譜中沒有觀察到Cu相應(yīng)的特征峰.不同負載量的Cu/UN與UiO-66-NH2在衍射角為2θ=7.3, 8.5, 25.5°的特征峰與文獻[17]報道一致；同時觀察紅外譜圖發(fā)現(xiàn)與純UiO-66-NH2一致，均在1 250 cm-1處出現(xiàn)屬于—NH2基團的特征峰[18].表明MOFs UiO-66-NH2的晶體結(jié)構(gòu)在負載過程中能夠保持穩(wěn)定.

2.2 樣品的形貌分析

通過掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀察，結(jié)果如圖4所示.

圖4 UiO-66-NH2 (UN)樣品不同放大倍數(shù)下的SEM圖像(a), (b)； 不同放大倍數(shù)下6.0%-Cu/UN (m/m)樣品的SEM圖像(c), (d)

由圖4(a)、(b)所示， UiO-66-NH2樣品呈現(xiàn)均勻的八面體的形貌且尺寸在800～1 000 nm之間.由6.0%-Cu/UN (m/m)樣品的SEM圖像(圖4(c)、(d))可以觀察到，MOFs的八面體形貌保持穩(wěn)定的同時，在表面成功負載了很多棒狀納米顆粒.

2.3 紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)分析

對UiO-66-NH2和光沉積不同Cu含量的Cu/UN樣品進行UV-Vis光譜分析，結(jié)果如圖5所示.

圖5 樣品的紫外-可見漫反射光譜

由圖5可以觀察到，與MOFs UiO-66-NH2相似，負載后的Cu/UN系列樣品均未在可見光范圍內(nèi)展現(xiàn)光學(xué)活性，主要吸光范圍集中在紫外光范圍內(nèi)，且不同樣品的相對吸光度強度和負載量之間沒有正比關(guān)系.因此在后續(xù)樣品的光催化制氫實驗中，采用入射光波長λ≥360 nm進行實驗.

2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

為了探究通過原位光沉積法Cu在UiO-66-NH2的存在形式，分別對UN和6.0%-Cu/UN(m/m)樣品進行X射線光電子能譜(XPS)分析，結(jié)果如圖6所示.

圖6 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m)樣品的XPS全譜(a)； 6.0%-Cu/UN(m/m)中Cu 2p, Zr 3d和C 1s的XPS高分辨圖譜(b)～(d)

由圖6(a)能夠明顯觀察到光沉積后的6.0%-Cu/UN(m/m)樣品有歸屬于Cu元素的信號峰，圖6(b)所示為6.0%-Cu/UN(m/m)樣品中Cu 2p XPS高分辨圖譜進行分峰處理結(jié)果，觀察到分別在933.2 eV和953.9 eV處有歸屬于Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2的信號峰存在，這一結(jié)果表明Cu元素在MOFs UiO-66-NH2表面以單質(zhì)及其氧化物的形式存在，這與文獻[19-20]所報道一致.同時，通過觀察Zr 3d的XPS高分辨圖譜能夠發(fā)現(xiàn)在圖6(c)中位于182.6 eV和185.2 eV有兩處明顯的信號峰.根據(jù)文獻[21-22]的報道，上述信號峰分別歸屬于Zr 3d 5/2和Zr 3d 3/2.

2.5 光催化制氫性能的評價

不同樣品的光催化制氫速率如圖7所示.

圖7 不同樣品的光催化制氫速率

由圖7可知，純MOFs UiO-66-NH2由于表面缺少相應(yīng)的活性位點，且光生電子-空穴的快速復(fù)合的實際情況限制其光催化活性，因此在實驗中沒有檢測到氫氣的生成.在對不同負載量的Cu/UN樣品進行觀察時能夠發(fā)現(xiàn)，由于負載了Cu活性位點，當(dāng)負載量為4.0%(m/m)時，Cu/UN樣品展現(xiàn)了一定的光催化制氫活性，制氫速度為22 μmol·h-1·g-1.在對最佳負載量的考察中發(fā)現(xiàn)，制氫速率隨著負載量的增加出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象，可能是在MOFs UiO-66-NH2表面與Cu之間存在有限的活性位點，負載過量或不足時活性位點被覆蓋或未得到完全利用均會對制氫性產(chǎn)生影響.并且當(dāng)Cu負載量為6.0%(m/m)時在系列樣品中催化性能達到最佳，制氫速率為40 μmol·h-1·g-1.在與常見貴金屬Pt的對比中能夠發(fā)現(xiàn)，負載量為1.0%(m/m)的Pt/UN樣品的制氫速率為38 μmol·h-1·g-1，這與基于非貴金屬的Cu/UN樣品相近.上述實驗結(jié)果證實了采用光沉積的方法能夠有效將MOFs UiO-66-NH2與具有催化制氫活性的Cu實現(xiàn)負載，并同時展現(xiàn)了非金屬Cu在研究開發(fā)廉價光催化劑中有著重要的應(yīng)用價值.

2.6 光催化制氫機制

綜合上述表征結(jié)果，選取了制氫性能最佳的6.0%-Cu/UN(m/m)和UiO-66-NH2(UN)樣品進行一系列光電化學(xué)表征，結(jié)果如圖8、表1所示.

圖8 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m) 的熒光光譜(a)、時間分辨熒光光譜圖(b)、極化曲線(c)和電化學(xué)阻抗圖(d)

表1 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m)樣品熒光壽命

注：Ai為單獨衰減部分，i=1, 2, 3；τ為熒光壽命.

穩(wěn)態(tài)熒光相對強度能夠反映樣品光生載流子的復(fù)合程度，從而實現(xiàn)對樣品在一定激發(fā)條件下的光生電子和空穴對的分離情況進行對比判斷.對比相應(yīng)樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜(圖8 (a))能夠發(fā)現(xiàn)，在激發(fā)波長為370 nm的條件下，負載Cu后的6.0%-Cu/UN(m/m)樣品具有較低的熒光強度，表明載流子的分離效率隨著負載Cu后得到提升，繼而增加了參與氫氣生成反應(yīng)的電子數(shù)量.圖8 (b)和表1顯示了負載Cu后對MOFs UiO-66-NH2熒光壽命的影響.電化學(xué)分析測試結(jié)果考察和負載Cu對樣品電荷傳輸速率的影響，如圖8 (d)所示，觀察樣品的電化學(xué)阻抗(EIS)圖譜能夠發(fā)現(xiàn)6.0%-Cu/UN(m/m)樣品有更小的電化學(xué)阻抗圓弧半徑，并在如圖8 (c)中展現(xiàn)了相對更低的超電勢值.上述表征結(jié)果表明，電荷在該樣品的遷移過程中阻礙相對較小，利于電荷的轉(zhuǎn)移[23].

3 結(jié)束語

筆者通過簡便的原位光沉積法制備了Cu/UiO-66-NH2復(fù)合光催化材料，沉積Cu有效地提升了UiO-66-NH2光生電荷遷移速率，從而實現(xiàn)了載流子的有效分離，其作為非貴金屬助催化劑顯著提升了MOFs的光催化制氫性能.在最佳負載量6.0%-Cu/UiO-66-NH2(m/m)下展現(xiàn)了與貴金屬1.0%-Pt/UiO-66-NH2(m/m)相近的制氫性能.