吳孝舉，孔 勇，王寶林，謝邦偉，徐海鵬，汪國慶

（1.江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司，江蘇揚州 225009；2.江蘇優(yōu)嘉植物保護有限公司，江蘇如東 226407；3.江蘇優(yōu)士化學有限公司，江蘇儀征 211400）

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，農(nóng)藥工業(yè)是我國化學工業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略重點之一。改革開放以來，我國農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展迅速，取得了巨大的成就，但也付出了資源和環(huán)境代價，經(jīng)濟發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾日益尖銳，環(huán)保形勢日益嚴峻。

目前“產(chǎn)業(yè)結構不合理”、“自主創(chuàng)新能力薄弱”、“高消耗與重污染突出”依然是制約我國農(nóng)藥發(fā)展的三大瓶頸，尤其環(huán)境污染嚴重影響了農(nóng)藥行業(yè)健康發(fā)展與形象。因此，加強對環(huán)境友好、超低用量、高選擇性，以及通過綠色工藝流程生產(chǎn)的綠色農(nóng)藥的共性清潔生產(chǎn)關鍵技術研究，成為實現(xiàn)我國農(nóng)藥行業(yè)節(jié)能減排、污染物達標排放、提高企業(yè)競爭力的重要手段。

江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司的綠色農(nóng)藥清潔生產(chǎn)關鍵技術項目系統(tǒng)剖析農(nóng)用擬除蟲菊酯殺蟲劑代表性品種——聯(lián)苯菊酯的合成工藝，首創(chuàng)了一系列具有自主知識產(chǎn)權的清潔生產(chǎn)關鍵技術和共性技術，從源頭控制并實現(xiàn)了聯(lián)苯菊酯生產(chǎn)全過程的清潔化，實現(xiàn)了三廢的規(guī)?；瘻p排和廢棄物的資源化利用。對于加快產(chǎn)業(yè)轉型升級，鞏固我國擬除蟲菊酯制造業(yè)在全球的競爭優(yōu)勢等具有積極的戰(zhàn)略意義。

1 項目內容

項目打破農(nóng)藥生產(chǎn)采用末端治理三廢的慣性思維，從源頭對綠色仿生殺蟲劑聯(lián)苯菊酯合成工藝進行重新設計，重點突破水相法酯合成關鍵共性技術，原乙酸三甲酯、賁亭酸甲酯、溴苯和3-氯-2-甲基聯(lián)苯等關鍵中間體清潔生產(chǎn)技術。技術路線如下：

1.1 原乙酸三甲酯合成技術

通過對反應釜構造進行優(yōu)化設計，提高原料氯化氫的利用率，原乙酸三甲酯合成反應收率由72%提升至90%。進一步創(chuàng)新應用雙子表面活性劑控制原乙酸三甲酯合成體系含水量，打破了行業(yè)常規(guī)技術手段存在的除水效果不理想、處理成本高的難題，將原乙酸三甲酯的合成收率由90%提升至95%以上。

圖1 聯(lián)苯菊酯的合成新工藝

1.2 賁亭酸甲酯連續(xù)化合成技術

開發(fā)反應-精餾耦合的塔式連續(xù)化合成賁亭酸甲酯，解決了行業(yè)普遍采用釜式間隙合成反應效率低下，自動化水平落后的問題；精餾殘液經(jīng)處理后得到異戊烯醇和賁酯，直接套用回賁亭酸甲酯合成，廢液產(chǎn)生量較傳統(tǒng)工藝減少80%，副產(chǎn)甲醇和醋酸鈉回收。通過資源回收利用等清潔生產(chǎn)措施，實現(xiàn)了賁亭酸甲酯廢水零排放和資源最大化利用。

1.3 溴苯合成組合催化及多溴苯轉位技術

開發(fā)了多代溴苯在催化作用下與苯進行鹵代轉移反應得到溴苯的關鍵技術，避免生產(chǎn)中副產(chǎn)多代溴苯的廢棄，提高了溴資源的利用率；對溴苯合成反應器優(yōu)化設計，改善了溴素在反應器中的氣化分布，溴素利用率提高到95%；首創(chuàng)了苯在回流條件下不斷洗脫揮發(fā)進入塔內和塔內溴蒸汽，反應得到副產(chǎn)48%氫溴酸的新技術，生成的氫溴酸符合工業(yè)氫溴酸規(guī)格要求。

1.4 3-氯-2-甲基聯(lián)苯聚甲醛的格氏羥基化合成聯(lián)苯芐醇

開發(fā)了多聚甲醛定量解聚合成聯(lián)苯芐醇關鍵技術，即采用多聚甲醛固體定量加成替代行業(yè)傳統(tǒng)的多聚甲醛在溶劑中解聚的氣相加成，解決了原有技術存在的甲醛氣體易泄漏、甲醛不易定量、容易聚合堵塞以及甲醛過度加成物難精確控制等問題，使過度加成物得到穩(wěn)定控制，多聚甲醛利用率顯著提高，聯(lián)苯芐醇合成收率達97%以上。

1.5 水相法酯合成關鍵共性技術

開發(fā)了以液堿或碳酸鈉為縛酸劑，在相轉移催化劑條件下，菊酰氯與菊醇水相法酯化合成擬除蟲菊酯的關鍵技術，并將該技術應用至聯(lián)苯菊酯合成。此方法解決了普遍采用惡臭吡啶為縛酸劑油相法合成，或采用三乙胺為催化劑，以無機堿類為縛酸劑水相法合成聯(lián)苯菊酯存在的后處理流程復雜，產(chǎn)生高濃度吡啶鹽水或三乙胺廢水，影響后續(xù)生化處理效率，且廢水產(chǎn)量大等諸多問題。

同時，該技術為共性技術，其普遍適用性在公司其他擬除蟲菊酯合成中也得到了驗證。此外，該技術也可以應用于類似的化工酯合成中。

2 應用及前景

我國農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)集中度低，清潔生產(chǎn)水平落后，“三廢”處理依然是制約行業(yè)健康發(fā)展的重大瓶頸。因此，深度挖掘農(nóng)藥可持續(xù)發(fā)展的科學內涵，開展清潔生產(chǎn)關鍵技術研究，推行循環(huán)型生產(chǎn)方式，提高資源利用率，加快補齊環(huán)保短板，是農(nóng)藥科技發(fā)展的重要命題。

揚農(nóng)公司的綠色農(nóng)藥清潔生產(chǎn)關鍵技術項目應用綠色化學原理和技術，系統(tǒng)剖析聯(lián)苯菊酯酸、醇兩部分中間體以及酯合成工藝，對合成工藝進行重新設計，首創(chuàng)了一系列具有自主知識產(chǎn)權的清潔生產(chǎn)關鍵技術和共性技術，從源頭控制并實現(xiàn)了聯(lián)苯菊酯生產(chǎn)全過程的清潔化。該項目技術獲發(fā)明專利8件（ZL 201010606246.5、ZL 201410448820.7、ZL 201010616879.4、ZL 201210492879.7、ZL 201210504712.8、ZL 201210505793.3、ZL 201210504305.7、ZL 201310574810.3），相關技術成果被工業(yè)和信息化部和環(huán)境保護部列入《水污染防治重點行業(yè)清潔生產(chǎn)技術推行方案》（工信部聯(lián)節(jié)〔2016〕275號），還獲得了中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會頒發(fā)的2019年度中國農(nóng)藥創(chuàng)新貢獻（技術創(chuàng)新）一等獎。此外，聯(lián)苯菊酯在內的擬除蟲菊酯系列產(chǎn)品被工信部評為“制造業(yè)單項冠軍產(chǎn)品”。

該技術成果應用于江蘇優(yōu)嘉植物保護有限公司800 t/a聯(lián)苯菊酯產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中，實現(xiàn)廢水減排43.8%、廢渣減排59.7%，環(huán)境效益顯著。該項目近3年累計帶來銷售收入93 515萬元，經(jīng)濟效益顯著。