楊 卓

（中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯廠丁二烯車間，甘肅蘭州 730060）

12×104t/a 碳四抽提丁二烯裝置是蘭州石化公司60×104t/a 乙烯改擴(kuò)建工程的下游配套裝置。其原料為乙烯裝置副產(chǎn)的裂解碳四，通過(guò)萃取精餾和普通精餾等物理分離過(guò)程，最后得到聚合級(jí)的1，3-丁二烯產(chǎn)品，作為合成橡膠、合成樹(shù)脂等的單體原料。該裝置副產(chǎn)的抽余碳四，作為下游MTBE 及1-丁烯聯(lián)合裝置的原料，用于生產(chǎn)1-丁烯和甲基叔丁基醚（簡(jiǎn)稱MTBE）。丁二烯裝置尾氣主要來(lái)自兩部分，一部分為裂解碳四原料經(jīng)過(guò)第一、第二萃取精餾單元精餾后產(chǎn)生的碳四炔烴尾氣，其中含有高濃度乙烯基乙炔，需要通過(guò)MTBE 裝置的大量醚后碳四進(jìn)行稀釋后，作為燃料使用。一部分為脫重脫輕單元脫丙炔塔頂產(chǎn)生，由于丙炔在一定濃度和壓力下會(huì)發(fā)生分解爆炸，為了保證安全生產(chǎn)，脫輕塔壓力控制較低，并且嚴(yán)格控制塔頂丙炔含量，裝置指標(biāo)為≤35 %，因脫輕塔為全回流塔，為了防止丙炔積累，回流槽放空調(diào)節(jié)閥處于常開(kāi)放火炬狀態(tài)，隨丙炔放空的組分主要為丁二烯，所以大量高濃度丁二烯作為尾氣損失，影響了裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。本文主要對(duì)丁二烯裝置尾氣回收技術(shù)改造進(jìn)行了綜述。

1 碳四炔烴尾氣回收工藝

第二萃取精餾單元主要由兩臺(tái)串級(jí)的精餾塔和一臺(tái)閃蒸塔組成，加入萃取劑乙腈，在第二萃取精餾塔塔頂?shù)煤细竦拇侄《?，塔釜得到炔烴解吸完全的乙腈，經(jīng)閃蒸塔將炔烴與乙腈分離，從而實(shí)現(xiàn)丁二烯與炔烴以及溶劑乙腈的分離。第二萃取精餾下塔中下部側(cè)線采出的物料進(jìn)入炔烴閃蒸塔，在塔內(nèi)通過(guò)普通精餾的方法分離炔烴與乙腈，塔頂氣相通過(guò)冷凝后，流入閃蒸塔回流罐，為了防止炔烴超標(biāo)發(fā)生危險(xiǎn)，在炔烴閃蒸塔塔頂補(bǔ)充一定量的來(lái)自MTBE 裝置來(lái)的醚后碳四做炔烴稀釋劑，將乙烯基乙炔濃度控制在≤40 %?；亓鞴薜牟荒龤庀嘣龠M(jìn)入閃蒸塔二級(jí)冷凝器，進(jìn)一步冷凝后進(jìn)入閃蒸塔沉降罐，沉降罐的氣相由儀表調(diào)節(jié)排放火炬，液相是含乙腈的炔烴，通過(guò)水洗后分離炔烴和乙腈水。碳四炔烴經(jīng)采出泵送出界區(qū)，其中乙烯基乙炔含量約17 %，丁二烯含量約17 %，由于這部分高炔烴尾氣過(guò)去沒(méi)有合適的回收技術(shù)，只能通過(guò)稀釋濃度后作為液化氣使用，每年裝置產(chǎn)生碳四炔烴2.08×104t，隨著炔烴加氫技術(shù)的發(fā)展，如將這部分碳四炔烴加以利用，將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。裝置結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，依托現(xiàn)有流程，與相關(guān)單位開(kāi)展技術(shù)交流、調(diào)研、論證，最后確定采用BASF 公司炔烴加氫技術(shù)。

目前碳四炔烴加氫技術(shù)主要分為美國(guó)UOP 公司的KLP 前加氫工藝和法國(guó)石油研究院的IFP 后加氫工藝。丁二烯裝置炔烴加氫回收丁二烯項(xiàng)目采用后加氫技術(shù)，由BASF 公司提供炔烴加氫部分的工藝包，其余部分由寰球工程公司設(shè)計(jì)，反應(yīng)器采用H0-12 S4型催化劑，通過(guò)催化加氫，將碳四炔烴選擇性加氫為丁二烯，得到乙烯基乙炔≤5 %加氫碳四，年產(chǎn)加氫碳四1.96×104t。

主要流程：來(lái)自界區(qū)的含炔碳四原料經(jīng)過(guò)炔烴水洗塔將原料中的乙腈含量降至100 mg/L 以下，進(jìn)入聚結(jié)器脫除原料中的游離水，進(jìn)入進(jìn)料罐緩沖，通過(guò)進(jìn)料泵加壓，與來(lái)自加氫循環(huán)冷卻器的循環(huán)物流混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器。來(lái)自管網(wǎng)的氫氣經(jīng)壓力調(diào)節(jié)從頂部進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與反應(yīng)器內(nèi)的液態(tài)烴混合，氣液混合物流經(jīng)催化劑床層，發(fā)生加氫反應(yīng)，并到達(dá)反應(yīng)器底部。循環(huán)泵將反應(yīng)后的氫化液體分為兩路。一部分加氫碳四送入脫綠油塔，一部分循環(huán)回到加氫反應(yīng)器的頂部。脫綠油塔塔頂?shù)玫郊託涮妓漠a(chǎn)品返回原料罐區(qū)，塔底的重組分綠油經(jīng)脫綠油塔塔釜采出泵送出界區(qū)。

炔烴加氫項(xiàng)目原料為裝置炔烴水洗塔出來(lái)的碳四炔烴和氫氣（見(jiàn)表1）。

表1 碳四炔烴規(guī)格表

炔烴加氫項(xiàng)目產(chǎn)品為加氫后脫除重組分的加氫碳四（見(jiàn)表2、圖1）。

表2 加氫碳四規(guī)格表

目前該項(xiàng)目已完成了初步設(shè)計(jì)，并于2019 年裝置大檢修期間完成了部分甩碰頭工作。

2 脫丙炔塔尾氣回收工藝

丁二烯裝置采用自有技術(shù)，由寰球工程公司設(shè)計(jì)，裝置于2006 年10 月投用。脫重脫輕單元脫丙炔塔采用普通加壓精餾的方法，把丁二烯與丙炔等輕組分分離開(kāi)，在脫輕塔塔頂?shù)玫奖驳瑞s分，塔釜得到聚合級(jí)的丁二烯產(chǎn)品。開(kāi)車以來(lái)，脫丙炔塔頂尾氣一直采用連續(xù)少量排火炬方式處理，其中丁二烯含量≥50 %，每年有大量丁二烯損失掉。如果將這部分丁二烯回收，經(jīng)濟(jì)效益可觀，2019 年1 月裝置從脫輕塔回流罐放空調(diào)節(jié)閥到淋閥處配置一條管線至乙烯裝置，將該部分尾氣通過(guò)乙烯裝置將其中丙炔分離后，其余碳四組分處理合格返回裂解碳四罐區(qū)作為裝置原料，脫輕塔頂丙炔-丁二烯尾氣連續(xù)排入乙烯裝置，不再進(jìn)入火炬系統(tǒng)，達(dá)到回收丁二烯的目的。通過(guò)半年的運(yùn)行情況看，該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，增加了丙烯和丁二烯產(chǎn)量，并且對(duì)乙烯裝置沒(méi)有影響（見(jiàn)圖2）。

圖1 炔烴加氫工藝流程示意

圖2 脫輕塔尾氣回收工藝流程示意

3 結(jié)論

（1）丁二烯裝置通過(guò)對(duì)碳四炔烴進(jìn)行選擇性加氫，得到富含丁二烯的碳四烴；將脫丙炔塔頂物料送至乙烯裝置脫除丙炔回收丁二烯兩項(xiàng)尾氣回收改造項(xiàng)目，將原來(lái)作為燃料及放火炬的尾氣作為優(yōu)質(zhì)原料進(jìn)行利用，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）丁二烯裝置對(duì)排放的尾氣進(jìn)行回收利用，不僅有效降低了烴類的排放，減小對(duì)環(huán)境的污染，符合環(huán)境保護(hù)要求，而且產(chǎn)生了可觀的綜合效益。