李思明， 胡佳雨， 董曼辰， 張雨琪， 許潤欣， 王心怡， 肖學(xué)良

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

近年來，隨著可穿戴電子服裝技術(shù)和人工智能技術(shù)的快速發(fā)展，醫(yī)療設(shè)備逐漸具有了可穿戴性、舒適性等特點，且能夠遠(yuǎn)程操作、及時反饋，促進了可穿戴人體活動監(jiān)測和個人健康監(jiān)測技術(shù)的興起[1]。柔性可穿戴傳感器是可穿戴電子設(shè)備的重要組件，在各種可穿戴傳感器中，柔性應(yīng)變傳感器因其結(jié)構(gòu)簡單而成為應(yīng)用最廣泛的傳感器之一。柔性應(yīng)變傳感器將外界的刺激變形轉(zhuǎn)化為電阻或電容信號[2-3]，從而檢測各種生理信號，如手指等關(guān)節(jié)的運動、脈搏、呼吸、發(fā)聲等，并能記錄肌電圖和心電圖[4-6]。

一般情況下，應(yīng)變傳感器是通過將導(dǎo)電材料沉積在柔性襯底表面或內(nèi)部來制備的[7]。例如， NIE B B等[8]將多壁碳納米管(MWCNTs)嵌入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，制備出一種高透明、高靈敏度和可重復(fù)使用的傳感器，可檢測手腕彎曲、脈搏等信號。WANG Y L等[9]基于還原氧化石墨烯(RGO)修飾的柔性熱塑性聚氨酯(TPU)電紡纖維氈，研制了一種具有特殊三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的柔性電阻式應(yīng)變傳感器，具有良好的靈敏度、耐用性和穩(wěn)定性。這些傳感器多為電阻式應(yīng)變傳感器[10]，可將外加應(yīng)變刺激引起的導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)變形轉(zhuǎn)化為電阻變化，從而實現(xiàn)對應(yīng)變的檢測。然而，高靈敏度和高拉伸性很難同時實現(xiàn)，這是因為高靈敏度要求傳感器的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)容易斷裂，而高拉伸性要求導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在變形時更加穩(wěn)定。盡管應(yīng)變傳感器具有廣闊的應(yīng)用前景，但制造出兼具高拉伸性和高靈敏度的應(yīng)變傳感器仍是一個巨大挑戰(zhàn)。

在眾多的導(dǎo)電材料和柔性襯底材料中，由于MWCNTs[11]具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和不易損壞性，熱塑性彈性體(TPE)[12]具有高彈性、高強度和高回彈性，因此被廣泛應(yīng)用。文中將熱塑性彈性體苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與MWCNTs導(dǎo)電漿料熔融共混，通過模具均勻涂覆在丁苯橡膠(SBR)彈性布表面，制備出一種具有高拉伸性電阻感應(yīng)的應(yīng)變帶。文中利用自行搭建的測試平臺進行應(yīng)變數(shù)據(jù)采集，并通過單片機技術(shù)和圖像處理軟件直觀呈現(xiàn)應(yīng)變 -電阻的關(guān)系。

1 SEBS/MWCNTs應(yīng)變帶制備

1.1 試劑與材料

1.1.1試劑 MWCNTs導(dǎo)電漿料(MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，平均直徑為5～10 nm，平均長度為10～30 μm；漿料溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%～98%，堆積密度為0.08～0.1 g/cm3)，深圳市圖靈進化科技有限公司制造；N,N-二甲基甲酰胺溶劑，上海維塔化學(xué)試劑有限公司提供。

1.1.2材料 丁苯橡膠(SBR)彈性布(俗稱SBR潛水料)，厚度為3 mm，面布為緯平織物(上下各一層，所用紗線為7.8tex/2.2tex滌綸-氨綸包覆紗，經(jīng)密為21根/cm，緯密為35根/cm，厚度為0.2 mm)，材質(zhì)為SBR內(nèi)膠(夾層，厚度為2.6 mm)，廣州浪杰展現(xiàn)有限公司提供；E010E2(TPE)型SEBS母粒(零度)，深圳爍塑料科技有限公司提供。

1.2 儀器

VC890C+萬用表，勝利儀器有限公司制造；ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制造；ALJ-50HB 50 kg手動大行程拉力測試儀實驗機，福州艾普儀器有限公司制造；WDW-0.05型電子拉力實驗機，德卡精密量儀有限公司制造；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司制造；YG141數(shù)字式織物厚度儀，寧波紡織儀器廠制造。

1.3 制備方法

取5 g SEBS母粒，加入到50 g N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，75 ℃下加熱溶解，均勻攪拌40 min；在熔融溶液中加入5 g碳納米管顆粒，60 ℃下充分?jǐn)嚢? h；取一定量的導(dǎo)電溶液，采用絲網(wǎng)印刷法在彈性布上來回涂覆10次，制得一定厚度相對均勻的導(dǎo)電涂層；真空去氣泡30 min，常溫下固化3 h成型，得到具有高拉伸性能的SEBS/MWCNTs應(yīng)變傳感帶，具體如圖1所示。通過織物厚度儀測得涂層平均厚度為0.15 mm。在無拉伸狀態(tài)下測試應(yīng)變帶電阻值與長度的關(guān)系，結(jié)果見表1。

圖1 SEBS/MWCNTs應(yīng)變傳感帶Fig.1 SEBS/MWCNTs strain sensing band

表1 無拉伸下應(yīng)變帶電阻值與長度關(guān)系

Tab.1 Relationship between resistance value and length of strain band without tension

長度/mm電阻值/MΩ00.00200.26400.47600.60800.741000.88

2 性能測試

2.1 彈性回復(fù)性能測試

經(jīng)涂敷工藝后，制備了SEBS/MWCNTs應(yīng)變傳感帶，長140 mm，寬40 mm，厚3 mm，導(dǎo)電涂覆層在中間部位(長100 mm，寬10 mm)。使用無導(dǎo)電成分彈性布進行對比實驗，按GB/ T 1040—2006采用電子拉力實驗機進行測試，設(shè)置夾具初始間距為100 mm，拉伸速率為500 mm/min，考慮到實際應(yīng)用情況，設(shè)置最大應(yīng)變量為100%，拉伸1 000次后按下式計算彈性回復(fù)率：

ε0=(Ln-L0)/L0×100%

(1)

式中：ε0為彈性回復(fù)率；n為拉伸次數(shù)；L0為應(yīng)變帶原始長度；Ln為拉伸n次后自然狀態(tài)下長度。

2.2 靈敏度測試

傳感器的靈敏度是傳感性能的重要指標(biāo)之一[13]，指溫態(tài)時傳感器的輸出量與輸入量之比，可以從動態(tài)傳感測試中電阻的變化率反映出：

K=ΔR/R0

(2)

式中：K為電阻的變化率；R0為應(yīng)變帶拉伸前對應(yīng)的電阻；R為應(yīng)變帶拉伸后對應(yīng)的電阻；ΔR=R-R0。故文中應(yīng)變傳感器帶的靈敏度為

S=K/ε

(3)

式中：S為靈敏度；ε為應(yīng)變。

在眾多碳納米管基薄膜式應(yīng)變傳感器中[1,14]，靈敏度隨著拉伸長度增加呈上升趨勢，這是因為在拉伸過程中，傳感器的電阻變化主要有3個過程[15]，即傳感器面內(nèi)伸長、導(dǎo)電連接處斷裂以及導(dǎo)電連接處斷裂伸長。當(dāng)拉伸傳感器時，導(dǎo)電連接處的斷裂和伸長使得電阻R0突增，從而增加了電阻變化率K，促進靈敏度S上升。

2.3 遲滯性測試

遲滯性指檢測系統(tǒng)在正向(輸入量增大)和反向(輸入量減小)行程期間，輸入與輸出特性曲線不一致的程度[16]。文中采用拉力儀對應(yīng)變帶進行拉伸及回復(fù)實驗，在兩個過程中使用萬能表記錄相同應(yīng)變程度時的電阻值(再轉(zhuǎn)化為相對電阻值)和應(yīng)力值，可以分別得到電阻遲滯性、應(yīng)力遲滯性與應(yīng)變之間的關(guān)系圖。

2.4 重復(fù)性測試

重復(fù)性是指傳感器在檢測同一物理量時每次測量的不一致程度，也叫穩(wěn)定性[17]。重復(fù)性能優(yōu)異的傳感器才能重復(fù)使用。文中采用涂抹導(dǎo)電材料的應(yīng)變帶進行循環(huán)拉伸測試，使用自行搭建的測試平臺對不同應(yīng)變(20%,40%,60%,80%和100%)的電阻值進行記錄分析；在40%的應(yīng)變下，研究應(yīng)變帶重復(fù)拉伸500次后的電阻變化。

3 測試結(jié)果與分析

3.1 彈性回復(fù)性能測試結(jié)果

表2列出了制備的SEBS/MWCNTs應(yīng)變傳感帶與無導(dǎo)電成分的彈性布拉伸循環(huán)測試結(jié)果，拉伸初始距離為100 mm，重復(fù)拉伸1 000次，每次均拉伸至200 mm處。結(jié)果表明，有導(dǎo)電成分和沒有導(dǎo)電成分的彈性布均具有較小的不可逆伸長率，分別為3.0%和2.8%。因此，所用的SBR彈性布具有良好的彈性性能，并且涂覆的導(dǎo)電成分幾乎不會影響其彈性性能。

表2 應(yīng)變帶彈性回復(fù)性能測試結(jié)果

Tab.2 Results of strain band elastic recovery performance test

樣 品初始長度/mm1 000次循環(huán)后長度/mm不可逆伸長率/%具有導(dǎo)電成分彈性布100103.03.0不具有導(dǎo)電成分彈性布100102.82.8

3.2 靈敏度分析

圖2為應(yīng)變帶的應(yīng)變與電阻變化率關(guān)系。由式(3)可知，靈敏度即為應(yīng)變- 電阻變化率曲線上點的斜率。由圖2可以看出，應(yīng)變在0～60%時靈敏度為1.5，應(yīng)變在60%～100%時靈敏度為5，即隨著應(yīng)變的增大，靈敏度增大。

圖2 拉伸條件下應(yīng)變-電阻關(guān)系Fig.2 Strain-resistance relationship under tensile

通過分析可知，熱塑性彈性體SEBS限制了MWCNTs的滑動，在相對較低的應(yīng)力下，所涂覆的導(dǎo)電薄膜面內(nèi)伸長，MWCNTs產(chǎn)生滑移，但并未斷裂；當(dāng)應(yīng)力增加時，MWCNTs之間的接觸點斷裂從而導(dǎo)致電阻快速增加。圖3為同一部位在不同應(yīng)變下的表面形貌。由圖3可以看出，在應(yīng)變增加的過程中，導(dǎo)電薄膜所產(chǎn)生的縫隙逐漸變大，從而導(dǎo)致電阻的增加。

圖3 同一部位不同應(yīng)變下的表面形貌Fig.3 Surface topography at different strains in the same part

3.3 遲滯性分析

理想狀態(tài)下，傳感器的遲滯性曲線是一條重復(fù)的曲線，但是由于傳感器本身的響應(yīng)以及織造過程中材料的缺陷，導(dǎo)致正行程和反行程之間存在差異。圖4為應(yīng)變帶遲滯性曲線。由圖4可以看出，同一應(yīng)變下，回復(fù)過程中的電阻變化率要比拉伸過程中的電阻變化率大，通過數(shù)據(jù)計算可得最大變化率差為20%左右；而拉伸過程中所需應(yīng)力比回復(fù)時大，最大應(yīng)力變化值為4 kPa左右。這是因為在回復(fù)過程中，彈性布會產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象，需要一定時間回復(fù)到原始長度，蠕變會使應(yīng)力偏小。對于性能優(yōu)異的柔性傳感器而言，應(yīng)變帶的電阻變化率遲滯性能需要進一步提高。

圖4 應(yīng)變帶遲滯性曲線Fig.4 Strain band hysteresis curve

3.4 重復(fù)性分析

重復(fù)性能夠反映出傳感器保持其性能參數(shù)的能力。文中將所制作的應(yīng)變帶在不同應(yīng)變下各重復(fù)5次拉伸，得到電阻變化率曲線，具體如圖5所示。由圖5可知，不同應(yīng)變(20%,40%,60%,80%和100%)下，電阻變化率的最大值不同，穩(wěn)定的電阻變化率K能夠準(zhǔn)確表達應(yīng)變程度。圖6為所制作的應(yīng)變帶在應(yīng)變40%下重復(fù)500次的曲線。由圖6可知，當(dāng)拉伸應(yīng)變ε=40%時，應(yīng)變帶的電阻變化率保持在45%左右。當(dāng)重復(fù)次數(shù)增加時，電阻變化率略微增加，這是因為拉伸次數(shù)的增加破壞了MWCNTs之間的連接，產(chǎn)生了不可逆的斷裂，使得電阻變化率增加。因此，應(yīng)變帶能夠滿足對人體關(guān)節(jié)等大應(yīng)變的測量，但重復(fù)性性能有待進一步提高。

圖5 不同應(yīng)變下電阻變化率曲線Fig.5 Resistivity change curve under different strains

圖6 40%應(yīng)變下應(yīng)變帶拉伸500次電阻變化率曲線Fig.6 Resistance change curve of 500 stretches of strain band under the strain at 40%

4 應(yīng)用

將制作的薄膜應(yīng)變傳感器運用于人體關(guān)節(jié)監(jiān)測的研究已有很多，如COSTA P等[18]采用擠壓和噴印法制得SBS及碳納米管薄膜的壓阻傳感器，并用于手套上，以銀絲為導(dǎo)線，通過電子網(wǎng)絡(luò)技術(shù)實時采集手指彎曲運動的情況。該項技術(shù)在智能機器人領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價值。為進一步研究文中制作的應(yīng)變帶的實用性，將應(yīng)變帶分別縫合在緊身運動衣的膝關(guān)節(jié)和腹部(膝關(guān)節(jié)運動頻率為0.3 Hz，腹部運動頻率為0.4 Hz)，通過測試軟件實時記錄兩個部位運動周期的電阻變化。

圖7為腹部測試結(jié)果。當(dāng)呼吸時腹部進行收縮循環(huán)，電阻變化率在20%左右，對應(yīng)圖2可知其循環(huán)應(yīng)變約為20%。圖8為肘部測試結(jié)果。當(dāng)肘部進行伸直彎曲循環(huán)時，電阻變化率在35%左右，對應(yīng)圖2可知其循環(huán)應(yīng)變約為40%。圖7、圖8中實驗數(shù)據(jù)有所波動，是由于材料本身的缺點以及固定不穩(wěn)?？傮w而言，不同部位由于運動幅度不同，對應(yīng)的電阻變化率不同。未來可將導(dǎo)電材料涂覆在運動衣上，通過數(shù)據(jù)采集和無線藍(lán)牙等技術(shù)實時監(jiān)測人體關(guān)節(jié)的運動。實驗結(jié)果表明，文中制備的彈性應(yīng)變帶能準(zhǔn)確測量不同部位的應(yīng)變變化，在智能服裝和運動健身方面具有良好的應(yīng)用價值。

圖7 呼吸時腹部電阻變化率曲線Fig.7 Abdominal resistivity change curve during breathing

圖8 肘關(guān)節(jié)彎曲電阻變化率曲線Fig.8 Elbow joint bending resistivity change curve

5 結(jié)語

文中以SEBS和MWCNTs導(dǎo)電漿料為原料，采用熔融涂覆法將混合溶液均勻涂覆在SBR彈性布上制備電阻式應(yīng)變帶，研究應(yīng)變帶的彈性回復(fù)性能及拉伸應(yīng)變與電阻間的關(guān)系。實驗得出：在1 000次循環(huán)拉伸后，應(yīng)變帶的不可逆伸長率為2.8%，數(shù)值較低，且導(dǎo)電成分不影響彈性布的彈性；應(yīng)變帶的靈敏度隨著應(yīng)變增加而增加，應(yīng)變在0～60%時靈敏度為1.5，應(yīng)變在60%～100%時靈敏度為5；應(yīng)變帶電阻變化率遲滯性最大差值約為20%，需要進一步提高；所制備的碳納米管基柔性電阻式應(yīng)變帶在不同的應(yīng)變和500次循環(huán)下展現(xiàn)出良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性，滿足了柔性傳感器的要求。制備的碳納米管基柔性電阻式應(yīng)變帶可應(yīng)用于智能服裝和運動健身領(lǐng)域，為人體健康監(jiān)測服的研究奠定一定基礎(chǔ)。