孟媛媛，闞洪敏，崔世強(qiáng)，張 寧，王曉陽，龍海波

(沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點實驗室，沈陽 110044)

0 引 言

不溶性固體顆粒被加入到電鍍或化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，在陰極實現(xiàn)與金屬離子的共沉積，形成具有新型性能優(yōu)異的鍍層被稱為復(fù)合鍍層。復(fù)合鍍層可以改善基質(zhì)材料的性能，滿足不同應(yīng)用環(huán)境的要求，具有研究價值和現(xiàn)實應(yīng)用意義。純鎳鍍層作為裝飾保護(hù)鍍層有著很長的歷史。隨著科技的發(fā)展，單一的鍍層早已經(jīng)不能符合高性能、精密儀器的要求，利用具有獨特性能的納米微粒與金屬基體優(yōu)化結(jié)合得到的復(fù)合鍍層稱為納米復(fù)合鍍層[1]，彌散分布于復(fù)合鍍層中納米粒子細(xì)化了基體鎳的晶粒尺寸，增強(qiáng)了鎳基納米復(fù)合鍍層的硬度、致密性、耐磨耐腐蝕等性能，獲得人們的普遍關(guān)注[2-6]。

如何最大程度使納米復(fù)合鍍層發(fā)揮出基體與增強(qiáng)體兩者的最佳性能是研究者一直以來的研究方向。本文針對鎳基納米復(fù)合鍍層的組織形貌，綜述了制備方法及工藝條件對鎳基納米復(fù)合鍍層的影響，并且闡述了添加不同納米顆粒的鎳基復(fù)合鍍層在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 鎳基納米復(fù)合鍍層的制備方法及特點

1.1 化學(xué)沉積法

化學(xué)復(fù)合鍍依據(jù)氧化還原原理，通過強(qiáng)還原劑將金屬離子還原并沉積在基材表面。運用化學(xué)鍍的方法施鍍時不需要外加電源，設(shè)備投資少，不受工件尺寸和形狀的限制等優(yōu)點[7]。然而化學(xué)鍍鎳的工藝還存在一些問題，如沉積所需時間較長，鍍層生長速率較慢，鍍鎳層的質(zhì)量還不夠理想，活化后表面的電化學(xué)性質(zhì)不一致會導(dǎo)致鍍層與基體間的結(jié)合力偏低，鍍液工作溫度高，能量損失大，鍍液不穩(wěn)定易分解，成本高等[8-9]。因此化學(xué)沉積法制備鎳基納米復(fù)合鍍層方面有待進(jìn)一步完善和提高。

1.2 循環(huán)溶液共沉積法

目前大部分制備鎳基納米復(fù)合鍍層的方法都采用鍍件浸沒在鍍液中的方法。循環(huán)溶液共沉積技術(shù)是應(yīng)用在一種新型電鍍設(shè)備上的方法[10]。此種方法最大的優(yōu)勢是對于一些鍍件的外表面精度要求較高時，可以只沉積鍍件的內(nèi)表面，外表面在電沉積過程中不受電解液浸泡腐蝕，可以保證外表面的精度要求。此法采用泵循環(huán)和空氣攪拌相結(jié)合的方法，電解液持續(xù)流動加上氣泡的不斷輸送均有效控制復(fù)合鍍層中納米顆粒的懸浮，加快電沉積效率，使鍍層致密度良好，硬度、耐腐蝕性均有提高。制備鎳基納米復(fù)合鍍層時，這種方法針對性強(qiáng)，對鍍件表面精度有較高要求時值得采用。

1.3 電沉積法

電沉積法是國內(nèi)外研究人員公認(rèn)最常用且有效的金屬表面處理方法之一。電沉積是將金屬或者合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學(xué)沉積的過程。電沉積技術(shù)具有操作方法簡便，低成本，儀器設(shè)備簡單，不受基體材料外觀形狀及尺寸大小的制約，而且沉積速度快、合金鍍層附著性好。電沉積法制備的鎳基納米復(fù)合鍍層具有表面平整光亮，鍍層的結(jié)構(gòu)致密，硬度高，耐磨損等特點[11-13]。

常用的電沉積法包括直流電沉積、脈沖電沉積、超聲脈沖電沉積法。圖1為3種不同電沉積方式制備納米Ni-SiC復(fù)合鍍層的圖片[14]，從圖中可以看出，超聲脈沖電沉積法得到的鍍層中SiC粒子尺寸相對較小，鍍層結(jié)構(gòu)致密。

圖1 不同電沉積方式制備的納米Ni-SiC的HRTEM圖片

2 工藝條件對鎳基納米復(fù)合鍍層的影響

2.1 表面活性劑對鎳基納米復(fù)合鍍層的影響

表面活性劑影響著鎳基納米復(fù)合鍍層的質(zhì)量。由于納米微粒具有很高的表面活性，在鍍液中無規(guī)律的布朗運動易發(fā)生碰撞而團(tuán)聚成堆，從而導(dǎo)致納米顆粒易成團(tuán)塊沉降在鍍層中，導(dǎo)致其分散效果不佳[15]。納米顆粒的分散均勻性不僅會影響納米微粒在鍍層中的復(fù)合量，還會影響鍍層的沉積速率，從而影響復(fù)合鍍層的質(zhì)量。因此納米粒子是否均勻分布在鍍液中至關(guān)重要。

分散團(tuán)聚的納米顆粒的有效手段是在鍍液中加入表面活性劑。表面活性劑一般分為陽離子型表面活性劑，陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。無論添加哪種類型的表面活性劑，均會影響鍍層質(zhì)量。表面活性劑可有效促進(jìn)共沉積，主要是由于添加表面活性劑后，粒子及電極表面吸附了表面活性劑，粒子與電極表面是疏水的，向著表面活性劑的親水基，而疏水基遠(yuǎn)離粒子和電極表面，在電極表面有效分散納米粒子，有機(jī)分子的偶極距為最小，因此有利于共沉積[16-18]。唐孝華等人在研究3種不同類型表面活性劑對鎳基納米復(fù)合鍍層性能的影響時發(fā)現(xiàn)[19]，如圖2所示，添加陰離子表面活性劑的復(fù)合鍍層平整度最佳，組織結(jié)構(gòu)致密，鍍層硬度最佳。陰離子表面活性劑易吸附于納米粒子表面，降低納米顆粒表面張力，起到潤濕作用；帶負(fù)電的陰離子表面活性劑增加粒子表面的電負(fù)性，使納米顆粒之間的靜電斥力增加，使納米粒子不易團(tuán)聚，增加了形核量，使鍍層組織結(jié)構(gòu)致密[20-21]。陽離子表面活性劑帶正電，中和了納米顆粒的負(fù)電性，降低納米顆粒間靜電斥力而易團(tuán)聚。非離子表面活性劑不發(fā)生電離，對分散納米粒子影響較小。

有些鍍液體系單獨加進(jìn)去一種表面活性劑較難達(dá)到對鍍層性能的需求，越來越多的研究中添加多種表面活性劑共同作用。電沉積Ni-AlN納米復(fù)合鍍層實驗證明CTAB有效提升納米粒子和基質(zhì)金屬的共沉積, 非離子表面活性劑聚乙烯醇增大粒子與基質(zhì)金屬的結(jié)合力, 兩者以2:1配比使復(fù)合鍍層中納米粒含量高，結(jié)合力好，耐磨性能得到改善[22]。因此大量研究表明表面活性劑在分散納米粒子，提高鎳基復(fù)合鍍層性能起到不可或缺作用。

2.2 鍍液pH值對鎳基納米復(fù)合鍍層的影響

鍍液pH值影響納米微粒在鎳基復(fù)合鍍層中分布情況，對微粒共沉積量的影響，視復(fù)合電鍍體系不同而有明顯差別。鍍液pH值不同時納米顆粒對H+的吸附能力不同。納米顆粒表面吸附H+，進(jìn)入鍍層之后H+脫附還原變?yōu)镠2妨礙顆粒-電極鍵的形成，納米顆粒漂浮在鍍層表面從而降低納米顆粒沉積速率[23]。此外，在電場力的作用下，由于納米顆粒表面吸附H+帶正電會向陰極移動。若pH值太低，大量H+存在于陰極周圍，陰極表面會由于析氫腐蝕有大量氫氣析出，在鍍件表面形成氣體隔離層，對復(fù)合鍍層的共沉積有一定的影響。即使被鑲嵌到陰極表面的納米顆粒也容易被H2沖刷下來，使基體出現(xiàn)空洞，并且在復(fù)合鍍層中納米顆粒含量也會減少[24]。pH增大后，H+濃度降低，析氫腐蝕現(xiàn)象減弱，促進(jìn)了共沉積的發(fā)生，提升納米粒子沉積速率，增強(qiáng)了復(fù)合鍍層的性能[25]。若pH數(shù)值過高，在電場力作用下的納米顆粒由于H+濃度過低運動到陰極表面的量也會很少，使得鍍層中的納米顆粒復(fù)合量減少影響復(fù)合鍍層的性能[26]。圖3為pH值對SiC粒子復(fù)合量影響。從圖中可以看出，鍍液pH值4.0左右時，納米粒子復(fù)合量最高，鍍層質(zhì)量最好[27]。

圖3 pH值對SiC粒子復(fù)合量影響

2.3 電流密度對鎳基納米復(fù)合鍍層的影響

電流密度對鎳基納米復(fù)合鍍層的中納米顆粒分布有一定影響。當(dāng)電流密度較小時，陰極與陽極間的電場強(qiáng)度較低，納米顆粒還沒來得及吸附下來，就被鍍液沖刷帶走；當(dāng)電流密度變大，電場力的強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，過電位隨之增加，施加到納米顆粒上的靜電引力就會提高，納米顆粒的運動速度也會加快，附著到鍍層中的納米粒子量隨之增多。而且電流密度增加，鎳離子協(xié)同納米粒子不停沉積到鍍層上，使微粒與鍍層間的接觸面積增多，到達(dá)基體的納米粒子總數(shù)增加[28-29]。納米粒子由于強(qiáng)吸附和弱吸附作用鑲嵌在復(fù)合鍍層之間[30]，發(fā)揮了彌散強(qiáng)化作用和細(xì)晶強(qiáng)化作用，大大提高了鍍層的質(zhì)量[31]。

圖4 電流密度對Ni-WC/Co復(fù)合鍍層摩擦磨損形貌的影響

當(dāng)電流密度過大的時候，復(fù)合鍍層中的納米粒子含量會降低，這主要是由于鎳在陰極的沉積速度過快，納米粒子來不及吸附在鍍層中，分散硬化效果降低，鎳晶粒生長阻力小，鍍層組織粗糙[32-33]。另外，電流密度過大也會為鍍層表面納米粒子的團(tuán)聚提供大量能量，造成鍍層表面粗糙不平，致密性變差，鍍層性能降低。桂王林等人研究了電流密度對Ni-WC/Co復(fù)合鍍層摩擦磨損形貌的影響，如圖4所示，當(dāng)電流密度為10 A/ dm2時得到的復(fù)合鍍層的質(zhì)量最好，耐磨損性能最佳，表明電流密度對鎳基納米復(fù)合度層的質(zhì)量影響較大[34]。

2.4 鍍液溫度對鎳基納米復(fù)合鍍層的影響

鍍液溫度對鎳基納米復(fù)合鍍層的顆粒分布有一定影響。一般情況下，鍍液溫度較低，納米粒子向鎳基質(zhì)金屬的擴(kuò)散能力弱，也不利于鎳本身的沉積及對微粒的包裹，鍍層生長速度慢，微粒復(fù)合量低；鍍液溫度上升至適宜溫度，微粒熱運動加強(qiáng)，在鍍液中的分散效果好。陰極對微粒的吸附能力也升高，鍍層中微粒數(shù)量達(dá)到最高；鍍液溫度過高導(dǎo)致鍍液的粘性降低，鎳基質(zhì)與基體結(jié)合變差，界面有裂紋出現(xiàn)。微粒運動速度更快，平均動能更高，在陰極停留時間變短，沒來得及沉積進(jìn)鍍層就被鍍液沖走，納米粒子更易沉降。陰極表面對微粒的吸附力也減小，陰極極化程度低，基體與復(fù)合鍍層的場強(qiáng)減弱，造成復(fù)合鍍層中納米粒子的減少而降低了鍍層的性能[35-36]。研究表明Ni-SiC納米復(fù)合鍍層在40℃鍍液中得到的鍍層質(zhì)量最佳[37]。因此控制鍍液溫度對制備鎳基復(fù)合鍍層的質(zhì)量有重要意義。

3 鎳基納米復(fù)合鍍層的應(yīng)用

3.1 航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用

立方氮化硼(cBN)具有顯微硬度高及熱穩(wěn)定性好的特點，Ni-cBN復(fù)合鍍層降低了摩擦系數(shù)，有效地降低發(fā)動機(jī)中鈦合金葉片葉尖位置的磨損情況，提高了發(fā)動機(jī)效率、延長其使用壽命[38]。CNTs和PTFE都具有良好的自潤滑性，對載荷起支撐和均勻分配的作用。Ni-CNTs/PTFE納米復(fù)合鍍層是有效固體自潤滑層，降低鍍層的摩擦和磨損，增強(qiáng)鍍層的耐腐蝕性能，提高零件在極端條件時的使用壽命[39]，對航空航天等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展有實際意義。

3.2 艦艇船舶領(lǐng)域的應(yīng)用

軍艦、船舶的排煙管長期在高溫環(huán)境下服役，極易發(fā)生高溫氧化而嚴(yán)重影響艦船使用。在排煙管外表面鍍一層Ni-Al2O3納米復(fù)合鍍層，鍍液中加入適量凹凸棒土和CeO2使復(fù)合鍍層的抗氧化性顯著增強(qiáng)，提高排煙管的使用年限，增加了艦船的服役時間[40]。

3.3 機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

鋼鐵金屬仍然是目前機(jī)械制造業(yè)等領(lǐng)域主要的材料，腐蝕是機(jī)械材料失效的主要形式之一，如何避免或降低腐蝕是一直以來的研究主題。Ni-P/ Al2O3納米復(fù)合鍍層的耐腐蝕性良好，被大量用于鋼鐵金屬的表面防腐。晶界處由于能量高易發(fā)生腐蝕，而且腐蝕過程大多沿著晶界發(fā)展擴(kuò)大。非晶態(tài)Ni-P鍍層中彌散分布著高硬度、耐腐蝕性能良好的Al2O3納米顆粒，使復(fù)合鍍層鍍層硬度、耐腐蝕性大大提高[41-42]。

3.4 燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用

一次能源的過度開采及使用，對環(huán)境造成很大污染，清潔能源的開發(fā)和利用受到廣泛關(guān)注。氫能是公認(rèn)的存儲量巨大、儲能量極高、幾乎無污染的可再生清潔能源，氫的制備成為關(guān)注焦點。水電解析氫中的Ni-Fe-Co電極，加入納米粒子Co提升Ni、Fe的電子轉(zhuǎn)移活性，磁力攪拌方式增大鍍層的真實表面積，提高了鎳基納米復(fù)合鍍層的電催化析氫活性，為高效獲取氫能源提供可行參考[43]。

4 結(jié) 語

目前鎳基納米復(fù)合鍍層的制備方式日漸多樣，研究范圍愈加靠近實際，涉及的領(lǐng)域也愈加廣泛。大量研究成果的應(yīng)用，改善了材料的使用性能，獲得現(xiàn)實應(yīng)用的巨大價值。在今后的研究中，開發(fā)不同納米微粒與基礎(chǔ)鍍液的新鎳基納米復(fù)合鍍體系、充分研究納米粒子，解決其團(tuán)聚問題、更全面深入分析鎳基納米復(fù)合鍍層的形成機(jī)理和納米粒子與基質(zhì)金屬的界面關(guān)系，從理論層面給予支撐等多方向均是未來提高鎳基納米復(fù)合鍍層性能的研究方向。