籍楊梅，吳昺坤，梁精龍

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山，063210)

0 引 言

作為一種具有二維蜂窩狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的單原子納米材料的石墨烯，具有優(yōu)良的光透性、力學(xué)和導(dǎo)電性[1-2]，近年來廣泛應(yīng)用于傳感器、儲(chǔ)能、半導(dǎo)體材料、生物醫(yī)學(xué)和太陽能電池等工業(yè)領(lǐng)域[3～6]，如石墨烯具有良好的半導(dǎo)體性能，且當(dāng)載流子濃度較低時(shí)，其遷移率仍能保持較高值，可應(yīng)用于制備太陽能電極；石墨烯具有的光學(xué)透明度，可被用于觸摸平板顯示器中，此外石墨烯在特定情況下可以產(chǎn)生熒光的特性可被制作熒光探針[7-8]；石墨烯表面和邊緣處具有的豐富活性官能團(tuán)使得其在耐火材料方向也具有廣泛應(yīng)用。石墨烯的良好性質(zhì)使它成為理想的基體材料，易于與其它功能性材料復(fù)合制備石墨烯基功能材料，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注，致力于將微觀納米材料石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^的石墨烯基材料，為新型能源產(chǎn)業(yè)的改造提供了機(jī)遇。但目前石墨烯在復(fù)合材料中應(yīng)用主要集中在聚合物基和陶瓷基復(fù)合材料，對金屬基復(fù)合材料研究較少，石墨烯的增強(qiáng)機(jī)制也不明確，此外結(jié)構(gòu)完整的石墨烯難以溶解和融化，且由于π-π和范德華力作用導(dǎo)致其易于團(tuán)聚、分散性差，微觀尺度操作困難等問題；納米復(fù)合材料的增強(qiáng)取決于界面結(jié)合強(qiáng)度，然而大多數(shù)金屬與石墨烯難以形成良好界面，這些都是石墨烯復(fù)合材料中應(yīng)用的最大障礙[9-10]。解決石墨烯的團(tuán)聚問題以及應(yīng)用方面等相關(guān)問題仍在進(jìn)一步探索中。除此之外，部分研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)石墨烯對于人體有毒害作用[11]以及在石墨修飾的過程中涉及到有毒性有機(jī)溶劑的利用，因此綠色環(huán)保的石墨烯制備方法也是我們要探索的目標(biāo)[10]?？傊?，對石墨烯進(jìn)行功能化改性解決上述問題以及如何基于石墨烯進(jìn)行石墨烯基材料的制備方法的研究具有十分重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。本文對石墨烯基材料的關(guān)鍵制備技術(shù)進(jìn)行介紹。

1 表面功能化技術(shù)

表面功能化技術(shù)即通過化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對石墨烯或其衍生物的表面功能化修飾，得到功能化石墨烯材料，從而提高其分散性和其他組合的相容性，常用方法包括共價(jià)鍵功能化、非共價(jià)鍵功能化等[12]。非共價(jià)鍵功能化主要通過π-π鍵，氫鍵與其他化學(xué)物質(zhì)相互作用對石墨烯及其衍生物進(jìn)行表面改性[13]。共價(jià)鍵功能化主要通過氧化石墨烯表面存在的-COOH、-OH、C=C鍵與其他物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)、酰胺反應(yīng)和聚合反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)對石墨烯進(jìn)行改性。

1.1 非共價(jià)鍵功能化

芘丁酸具有大π鍵，嚴(yán)韋[14]等利用1-芘丁酸(PBA)對石墨烯進(jìn)行功能化處理，將吡啶、PBA加入到石墨烯片(GNS)中經(jīng)超聲震蕩、離心分離制得PBA表面修飾的石墨烯片f-GNS，之后與環(huán)氧樹脂(EP)結(jié)合制得EP/f-GNS復(fù)合材料。通過PBA中芘分子與GNS的六元碳環(huán)的π-π疊加，在GNS表面引入C-OH與C=0等含氧官能團(tuán)，降解時(shí)產(chǎn)生H2O等物質(zhì)提高EP/f-GNS熱穩(wěn)定性，且隨著改性石墨烯片含量的增加，EP/f-GNS致密性提高，隔絕了氧氣與熱量的傳遞，起到阻燃效果。由于石墨烯片層在聚合物基體中滲透不完全，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響石墨烯基材料的導(dǎo)電性、熱學(xué)穩(wěn)定性等性能，需提高石墨烯在復(fù)合材料中的分散情況。徐佩[15]等用γ-氧代-1-芘丁酸對石墨烯進(jìn)行表面修飾。通過SEM和LCR分析，證明在γ-氧代-1-芘丁酸與石墨烯的π-π鍵的作用下，提高了石墨烯在聚合物中的相容性，進(jìn)而提高在聚合物中的分散性。在聚合物基體中石墨烯利用π-π鍵堆積反應(yīng)對石墨烯及其衍生物改性的還可用熒光增白劑(VBL)[16]、甲基橙[17]、聚苯乙炔類[18]等。

氧化石墨烯表面存在-COOH、-OH等活性基團(tuán)，易與其他化學(xué)物質(zhì)結(jié)合形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)對物質(zhì)的改性。楊群[19]等將石墨烯氧化為GO，再將GO還原為RGO，與丙烯酰胺和丙烯酸混合，經(jīng)超聲、離心制得改性石墨烯G-PAM-PAA，反應(yīng)流程如圖1。最后取一定量G-PAM-PAA與溫敏聚氨酯(PU)混合制備溫敏聚氨酯 /改性石墨烯復(fù)合膜。由G-PAM-PAA上C=O的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生偏移，證明了PAM上的CO-NH與PAA間形成氫鍵，且由于改性石墨烯與PU間的氫鍵作用，使G-PAM-PAA在PU中能均勻分散，導(dǎo)致復(fù)合膜表面出現(xiàn)溝壑結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合膜的濕透性，且復(fù)合膜的濕透性隨G-PAM-PAA含量的增加而提高，但當(dāng)G-PAM-PAA含量較高時(shí)，G-PAM-PAA 易在PU中發(fā)生團(tuán)聚。Avinash J.Patil[20]等將單鏈DNA與GO結(jié)合，在100 ℃條件下用肼還原GO，利用疏水性吸附，以及氮堿的伯胺反應(yīng)與羧酸的羧基和酚基之間氫鍵的相互作用制得具有分散穩(wěn)定性的石墨烯。

圖1 改性石墨烯的制備

1.2 共價(jià)鍵功能化

張樹彭等[21]用二氯亞砜(SOCl2)活化氧化石墨邊緣的羧基后與環(huán)糊精(CDS)混合制得功能化石墨烯GO-CDs，流程如圖2，由紅外光譜圖顯示，氧化石墨烯羧基吸收峰強(qiáng)度減弱，且出現(xiàn)新的羧酸酯基吸收峰，表明CDS中羥基錨定了GO邊緣處羧基，有效證明了氧化石墨烯通過表面羧基與環(huán)糊精發(fā)生酯化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對氧化石墨烯的改性。得到的石墨烯基材料由于分子間接觸面積大、各納米層間易發(fā)生相互作用使得熱穩(wěn)定性能提高，在200 ℃左右失重明顯，溫度為750 ℃時(shí)失重率約30%。李遠(yuǎn)耀[22]等考察了氟辛胺(FOA)修飾GO對石墨烯基材料熱穩(wěn)定性的影響。通過FOA-RGO紅外光譜圖，F(xiàn)OA在RGO表面引入2個(gè)新的吸收峰C-H伸縮振動(dòng)峰，且C-O鍵發(fā)生紅移，表明FOA中氨基與氧化石墨烯表面羧基發(fā)生酰胺反應(yīng)對RGO進(jìn)行改性。改性后的石墨烯復(fù)合材料在250 ℃時(shí)熱失重才較明顯，800 ℃時(shí)失重達(dá)35%，熱穩(wěn)定較GO-CDs無較大差別。

2 伽馬射線輻照技術(shù)

伽馬射線輻照技術(shù)包括液相輻照技術(shù)和固相輻照技術(shù)，是一種通過非接觸式引發(fā)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的新型改性技術(shù)，為石墨烯基材料的制備研究提供了新的方向。石墨烯基材料的傳統(tǒng)制備方式，如化學(xué)還原和熱還原等，會(huì)引入有毒的化學(xué)還原劑[23-24](水合肼、抗壞血酸等)或需嚴(yán)格控制制備條件，制備過程繁瑣，對環(huán)境造成一定的危害。相較于傳統(tǒng)制備方式，伽馬射線輻照技術(shù)綠色環(huán)保，安全可靠，被廣泛應(yīng)用于材料加工[25-26]等領(lǐng)域。

2.1 液相輻照技術(shù)

液相輻照技術(shù)是伽馬射線作用于液體溶劑，所產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物再作用于材料或其他功能分子引起后續(xù)化學(xué)反應(yīng)，如還原反應(yīng)、氧化降解、聚合反應(yīng)等[27]，常用的液體溶劑有二甲基甲酰胺、乙二胺等。

李吉豪[28]等在N2條件下用γ射線輻照乙二胺，輻射后，首先水分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、過氧化羥基自由基(HO2·)等氧化性自由基和氫自由基(·H)等還原產(chǎn)物，后EDA有機(jī)小分子與·OH反應(yīng)，在無氧條件下轉(zhuǎn)為還原性自由基，與GO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)方程如式(1)，(2)，(3)并接枝到GO片層表面，還原氧化石墨烯制備流程如圖3。制得的還原氧化石墨烯由于含氧官能團(tuán)消失，熱穩(wěn)定性提高，且氨基官能團(tuán)的加入提高了rGO分散性。

H2O→eaq-，H·,·OH,H3O+,H2,H2O2

(1)

NH2(CH2)2NH2+·OH→NH2CH2CHNH2+H2O

(2)

圖2 GO-TDI-CDs制備[16]

圖3 還原氧化石墨烯制備流程

NH2(CH2)2NH2+·OH→NH2CH2NH+H2O

(3)

Zhu[29]等采用輻照聚合的方式，通過超聲波輔助剝離氧化石墨烯得單層氧化石墨烯，將其加入到單體異丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶液中，γ射線輻照制得N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯(PNIPAM / GO)納米復(fù)合材料。由于NIPAM具有溫度敏感性，GO對近紅外線吸收能力強(qiáng)，在近紅外光照射下，吸光發(fā)熱，溫度升高，復(fù)合材料疏水性升高。

2.2 固相輻照技術(shù)

固相輻照技術(shù)是伽馬射線直接照射材料和功能分子所引起的原初反應(yīng)，或作用于氣體介質(zhì)產(chǎn)生的自由基引起的物理化學(xué)變化[27]。

采用固相輻照技術(shù)，Han[30]等分別對單層、雙層和3層結(jié)構(gòu)的石墨烯用伽馬射線進(jìn)行照射，致使石墨烯G帶和2D帶位置偏移。輻射后，單層石墨烯的G峰從1 585.4 cm-1藍(lán)移至1 592 cm-1，雙層和3層石墨烯藍(lán)移位置較單層石墨烯弱，且雙層石墨烯D峰數(shù)也較單層石墨烯更少，這表明雙層石墨烯在輻射環(huán)境中更穩(wěn)定，在復(fù)合材料和功能器件領(lǐng)域具有更多潛在的應(yīng)用前景。Kleut[31]等分別在空氣和氮?dú)鈿怏w環(huán)境中用γ射線輻照石墨烯薄膜，發(fā)現(xiàn)在空氣環(huán)境中石墨烯薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)受到損傷，在N2保護(hù)下輻照對氧化石墨烯(GO)的化學(xué)組成無影響?？梢娡ㄟ^控制輻照氣氛可以改變材料化學(xué)組成，進(jìn)而改變其性能。

3 自組裝技術(shù)

自組裝技術(shù)主要包括水熱還原自組裝法、化學(xué)還原自組裝法和冷凍干燥自組裝法，主要以GO或rGO為前驅(qū)體，利用rGO的疏水性和π-π的耦合作用相互搭建制得石墨烯基材料[32-33]。

水熱還原法是V.S Manikandan[34]等用水熱還原法制備自組裝多維還原氧化石墨烯TiO2復(fù)合材料(MGTS)。將經(jīng)超聲處理后的GO溶液與氧化鈦聚集體(TNA)混合，堿化后置于180℃高壓釜還原、自然冷卻后得到還原氧化石墨烯TiO2復(fù)合材料(MGTS)。TiO2基質(zhì)中GO的最佳負(fù)載有助于形成TiO2基質(zhì)內(nèi)的加速電子傳輸通道，較純TiO2的光電轉(zhuǎn)化效率，石墨烯基復(fù)合材料光電效率更高，可達(dá)8.62%。水熱過程中壓力、溫度、時(shí)間以及反應(yīng)物濃度對自組裝法具有重要影響，需嚴(yán)格控制其反應(yīng)條件。Xu[35]等研究了水熱還原法中反應(yīng)條件對的石墨烯基材料性能的影響，研究得反應(yīng)溫度為180 ℃、保溫時(shí)間為1～2 h，GO水溶液濃度為2 mg/mL時(shí)制得的凝膠具有良好的力學(xué)性能，且當(dāng)濃度過低時(shí)無法形成膠凝性。水熱還原法工藝過程溫度過高，反應(yīng)條件苛刻，相較于水熱還原法，化學(xué)還原法制備石墨烯基材料過程中，反應(yīng)條件適中，工藝簡單。支英[36]等采用化學(xué)還原法，以水合肼為還原劑，在60 ℃下將水合肼與GO和硝酸銀的混合溶液混合，恒溫2 h制得分散性良好、粒徑均勻的Ag/rGO。

4 模板合成技術(shù)

模板的合成技術(shù)主要分為硬模板和軟模板合成法。硬模板法是利用材料表面作為模板填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，除去模板得到特定的結(jié)構(gòu)材料；軟模板法是物體與由前驅(qū)物在液相中產(chǎn)生的中間體相互作用形成納米材料[37]。近年來模板法一般是結(jié)合自組裝法、氣相沉積等方法聯(lián)合制備石墨烯基復(fù)合材料。

肖厚文[38]等以苯甲酸插層鎳鋁類水滑石(NAB112-LDHs或美鋁類水滑石(NAB212-LDHs)為硬模板，在溫度為500 ℃的真空氛圍內(nèi)焙燒3 h，實(shí)現(xiàn)苯甲酸根與水滑石的自組裝，制得N1LG500，之后再經(jīng)焙燒并用鹽酸去除金屬氧化物，制得石墨烯材料。硬模板法最后需通過酸蝕等方式去除模板，制備過程復(fù)雜，且去除模板的過程中可能會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)，減弱材料的功能性質(zhì)，軟模板法過程中，模板會(huì)參加反應(yīng)，因而最終不需要去除模板的過程。黃揚(yáng)帆[39]等采用乳液模板法制備石墨烯水凝膠，所用原材料為：氧化石墨烯、去離子水、氯化鈉和L-抗壞血酸。所有原料置于高速均質(zhì)機(jī)中以15 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌3 min制得均勻乳狀液(GE)，取其中的油滴作為軟模板， 95 ℃下在水熱釜中恒溫5 h制得石墨烯水凝膠(GA)。乳液模板法在機(jī)械攪拌的條件下，借助乳化劑作用形成油水混合系，最終借助引發(fā)劑使得單體聚合制得復(fù)合材料。該方法制得的石墨烯材料空隙大、吸附速率快，密度小，為3.54～10.88 mg/cm3，孔隙率大，可達(dá)為99.51%～99.84%，但由于模板參加到反應(yīng)過程中，會(huì)引入其他雜質(zhì)，影響產(chǎn)物的純度[40]。

5 3D打印技術(shù)

3D打印技術(shù)是一種基于精確物理復(fù)制和快速成型的工藝，遵循增材制造的基本過程。噴墨打印成型、熔融沉積快速成型等是用于制造石墨烯基復(fù)合材料的典型技術(shù)[41-42]。

5.1 噴墨打印成型

Jakus[43]等采用噴墨打印成型技術(shù)，以石墨烯、二氯甲烷(DCM)、2-丁氧基乙醇和塑化劑酞酸二丁酯為原料混合攪拌制得石墨烯/聚合物墨水。以大于40 mm·s-1的速度噴墨層層堆疊構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)石墨烯含量為20%時(shí)，石墨烯基復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度較高，應(yīng)變?yōu)?01%。噴墨打印法的產(chǎn)品在常規(guī)高溫干燥處理過程中易發(fā)生大幅度體積收縮，需控制其具有較高固含量，但也需控制固含量不至于造成漿料干燥速度過快導(dǎo)致的漿料無法擠出。楊金山[44]等制備石墨烯漿料時(shí)控制石墨烯含量為35%，剪切速率為100 s-1，同時(shí)添加有機(jī)添加物(EGB、DBP、PVB)的混合物以提高石墨烯漿料粘度，通過實(shí)驗(yàn)證明有機(jī)物的加入可以改善石墨烯漿料的流變性能。解決體積收縮問題還可通過冷凍干燥法與噴墨打印法相結(jié)合的方式減小體積的變化率[32]。

5.2 熔融沉積快速成型

K.Gnanasekaran[45]等將制得的石墨烯與聚對苯二甲酸丁二醇脂(CNT)復(fù)合材料通過3mm模具擠出淬火制得細(xì)絲狀，用0.4 mm黃銅噴頭以20 mm/s速度將細(xì)絲印刷成正方形單層，固化冷卻后制得CNT石墨烯基導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。由于高溫下水分蒸發(fā)，印刷材料表面形成空隙導(dǎo)致3D打印石墨烯基單層表面粗糙度和脆性，需控制溫度或增加粘度避免該情況發(fā)生。Wei[46]等采用熔融沉積快速成型技術(shù)，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)和氧化石墨烯為原材料，定量控制石墨烯含量，制備G-PLA、G-ABS復(fù)合材料。石墨烯含量超過打印負(fù)載量時(shí)，會(huì)出現(xiàn)堵塞打印機(jī)噴嘴現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的不均勻性。

6 粉末冶金技術(shù)

Wang[47]等首先將氧化石墨烯納米片高溫還原為石墨烯納米片，將其加入到聚乙烯醇(PVA)改性的Al薄片中進(jìn)行燒結(jié)，以40 ℃/min升溫速率加熱至550 ℃，得到石墨烯含量為0.3%的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度達(dá)到249 MPa。合理控制石墨烯的含量以及工藝參數(shù)可避免石墨烯發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，提高材料性能。農(nóng)彬藝[48]等以鋁金屬粉末、硅金屬粉末、含0.6%Mg的鋁鎂合金粉末和石墨烯微片粉末為原料，經(jīng)攪拌、壓制成型后在真空的氛圍下以10 ℃/min的升溫速率燒結(jié)，燒結(jié)溫度為585℃，發(fā)現(xiàn)石墨烯含量為0.6%，性能最佳，復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度為114 MPa，較鋁基體提高了24%。由于石墨烯和鋁基復(fù)合材料界面結(jié)合能力差，和鋁在界面處發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)Al4C3，王振玲[49]等以鍍銅的石墨烯為原料制備鍍銅石墨烯/鋁復(fù)合材料。由XRD物相得到在石墨烯含量為5%時(shí)，鋁和表層的銅發(fā)生界面反應(yīng)生成了Al2Cu，提高了石墨烯和鋁基體復(fù)合材料的界面結(jié)合能力。

7 結(jié) 語

隨著新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，石墨烯基材料制備技術(shù)迅速發(fā)展。表面功能化操作簡單，應(yīng)用廣泛，且可以改善傳統(tǒng)石墨烯由于受范德華力作用分離困難、熱穩(wěn)定性差等問題；自組裝法實(shí)現(xiàn)石墨烯結(jié)構(gòu)的規(guī)律性，提升了石墨烯的電學(xué)性能，但由于受反應(yīng)容器的集合限制力學(xué)性能差，大規(guī)模制備困難。粉末冶金法材料用量少，所得材料力學(xué)性能高，并且可以解決通過自組裝法制備的石墨烯材料所出現(xiàn)的穩(wěn)定性差、晶化程度低等問題，但粉末冶金法制備的復(fù)合材料會(huì)出現(xiàn)一些孔洞，致密度低的現(xiàn)象，且粉末冶金法屬于高溫工藝，耗能大，流程復(fù)雜，不利于節(jié)能減排；模板合成法以模板為載體，可以嚴(yán)格控制材料的大小和形狀，操作簡單，但石墨烯的導(dǎo)向生長模板作用難以控制，且在硬模板合成中，需使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿將模板去除，可能破壞復(fù)合材料結(jié)構(gòu)影響其性能，一些直接受熱分解或去除方式簡單的綠色型模板是未來研究的方向；3D打印制作精度高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、可大規(guī)模制造等特點(diǎn)解決了自組裝法、模板法等可控性差、微觀結(jié)構(gòu)混亂等問題，充分發(fā)揮石墨烯力學(xué)、光學(xué)等優(yōu)良性能，提高其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，但由于單一的制備方式，很難實(shí)現(xiàn)復(fù)合工藝。為了真正實(shí)現(xiàn)石墨烯基材料的實(shí)際應(yīng)用，還需做大量的研究工作，使其低成本、操作簡單、可大量生產(chǎn)，促進(jìn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。