李攀攀， 崔琬晶， 侯紅芳， 鄭靜雨， 潘秀云， 郭亞飛*， 鄧天龍

(1.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院， 天津 300457； 2.益鹽堂(應(yīng)城)健康鹽制鹽有限公司， 湖北 武漢 432400)

碘作為人體的必需微量元素之一，在營養(yǎng)學(xué)研究中具有重要意義。在人體中，甲狀腺激素具有影響機(jī)體代謝、生長(zhǎng)發(fā)育和腦發(fā)育的生理作用，而碘是合成甲狀腺激素不可或缺的重要原料[1-2]，它的缺乏會(huì)導(dǎo)致甲狀腺腫大等疾病出現(xiàn)以及會(huì)損害身體和大腦的早期發(fā)育，甚至影響正常的生理、心理活動(dòng)的發(fā)展[3]。碘在食物中的含量低且不均一，導(dǎo)致人群普遍缺碘，而且碘不能在體內(nèi)合成，只能通過機(jī)體從外界獲取。聯(lián)合國兒童基金會(huì)(UNICEF)和世界衛(wèi)生組織(WHO)宣布食鹽普遍性碘化是解決缺碘的一種安全、具有成本效益和可持續(xù)性的方法。我國一些地區(qū)仍然存在非碘鹽流通，以及碘鹽儲(chǔ)存方法不當(dāng)問題，出現(xiàn)碘缺乏、碘過量等引發(fā)的疾病[4-6]。因此，加強(qiáng)食鹽及食用海帶中碘的含量檢測(cè)至關(guān)重要。

目前碘的測(cè)定方法較為成熟，主要有：分光光度法，該方法簡(jiǎn)單快速，但線性范圍窄(1～5mg/L)、干擾因素多[7-10]；容量法適用于常量總碘含量的測(cè)定[11]；原子光譜法的精準(zhǔn)度較高，但靈敏度較低[12]；電感耦合等離子體質(zhì)譜法的靈敏度高、檢出限低，但儀器昂貴，操作復(fù)雜、不易于攜帶[13-15]。對(duì)于海藻碘鹽以及含海藻碘的食品中的有機(jī)碘含量沒有統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在現(xiàn)有的總碘含量測(cè)定中，樣品中有機(jī)碘消解常采用堿石灰法、強(qiáng)酸消化、雙氧水等方法，但堿石灰法操作繁瑣，溫度高且不易掌握，污染大，碘損失大；強(qiáng)酸消化采用發(fā)煙酸，碘單質(zhì)易隨揮發(fā)性酸一起揮發(fā)升華；雙氧水分解出來的氧可氧化碘離子成為游離碘[16-21]。本文利用電極法測(cè)試碘含量的優(yōu)勢(shì)，采用新型工藝將碘感應(yīng)材料電鍍?cè)诮饘偕现谱髁诵滦蚙-Ⅱ碘探針，并采用磷酸使用密閉聚四氟乙烯消化罐微波加熱消解有機(jī)碘(磷酸既是腐蝕性的中強(qiáng)酸,氧化性很低，也不揮發(fā)不分解)，建立了一種新型的食用鹽及海帶中的碘含量測(cè)定方法[22-25]。

1 碘探針的工作原理及結(jié)構(gòu)

自制的Z-Ⅱ探針為采用硫化碘化銀法制作的全固態(tài)，無內(nèi)參液晶體膜電極，具有成本低、操作簡(jiǎn)單、高精密度的特點(diǎn)。探針為指示探針和參比探針組合的復(fù)合探針，由引線分別引出，電線紅線為碘探針，黃線為氯化銀參比電極探針，多余一根(白線)接屏蔽線，屏蔽線注意要接好離子計(jì)儀器的屏蔽端子。電極具有記憶效應(yīng)和漂移，用自來水沖洗可加快探針電壓回歸，每完成一次測(cè)試，用沖洗粉拋光一次直到把金屬絲露出，電極壽命完結(jié)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作參數(shù)

Z-Ⅱ型碘探針；聚四氟乙烯消解罐；美國CEM公司MARS-X微波消解儀；電子天平(FA2104N，上海精密科學(xué)儀器有限公司)；精密pH計(jì)(pH7310，德國WTW)；電化學(xué)工作站(LK2010，天津市蘭力科化學(xué)電子高科技有限公司)；艾科浦超純水機(jī)(重慶頤洋公司，中國)；紫外分光光度計(jì)(UV-2000，尤尼柯儀器有限公司，上海)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液

無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。①無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1mg/mL)配制：精密稱取0.16860g碘酸鉀，用二次水稀釋至100mL，倒入高密度聚乙烯瓶中。②無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：取5個(gè)100mL容量瓶中，用20g/L氯化鈉溶液作為稀釋劑，分別稀釋獲得1mg/L、0.6mg/L、0.4mg/L、0.2mg/L、0.1mg/L的不同無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：不同濃度的有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法同無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液微波消解方法：取不同濃度的有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，分別置于50mL消解罐中，加入消解液1mL，再放入微波爐，在微波爐溫180℃、壓力0.2MPa條件下消解6min，冷卻至室溫。

高含量有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制方法同無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：取有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液20mL，用蒸餾水液稀釋至1L，濃度為20mg/L，再用蒸餾水逐級(jí)稀釋至1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L，消解方法同上。

2.2.2主要試劑

碘酸鉀(優(yōu)級(jí)純，天津一方科技有限公司)；氯化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水亞硫酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；85%磷酸(分析純，天津一方科技有限公司)；氫氧化鉀(分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)；總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液TISAB(無水亞硫酸鈉1g，用二次水稀釋至1L，加入磷酸2mL)；消解液(氫氧化鉀10g，用二次水100mL稀釋)；還原液(無水亞硫酸鈉1g，用二次水稀釋至100mL)；pH值調(diào)節(jié)液(85%磷酸7mL，用二次水稀釋至93mL)。

實(shí)驗(yàn)所用水均為二次水(電阻率≤1×10-4S/m，pH=6.60)。

2.3 樣品分析

2.3.1實(shí)驗(yàn)樣品

食鹽(中鹽舞陽鹽化有限公司)：包括加碘精制鹽、低納鹽、海藻加碘食鹽三種。海帶取于福建省霞浦(無添加且自然晾曬)，用二次水洗去表面鹽顆粒及其他附著物，直至干凈，晾干，置于烘箱中在60℃下干燥48h，于高速粉碎機(jī)粉碎后取1g樣品置于烘箱中60℃下保持20h，取出置于干燥器中冷卻至室溫。

2.3.2樣品前處理

食鹽有機(jī)碘測(cè)定樣品前處理[26]：精確稱取三種食鹽樣品各0.20000g分別倒入微波消解罐，加入二次水10mL完全溶解碘鹽，加入消解液1mL，微波消解后有機(jī)碘轉(zhuǎn)化為無機(jī)碘，加入還原液1mL，pH值調(diào)節(jié)液3mL，定容至15mL，待測(cè)定。

海帶有機(jī)碘測(cè)定樣品前處理[27]：精確稱取1.00000g海帶樣品倒入微波消解罐，加入10mL消解液進(jìn)行微波消解，待冷卻至室溫再次消解，如此反復(fù)兩三次后，取已消解樣品溶液的上清液0.1mL，加二次水9.9mL稀釋，再加入消解液1mL、還原液1mL、pH值調(diào)節(jié)液3mL，定容至15mL，待測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線測(cè)定

將碘探針垂直插在待測(cè)溶液中，使用電化學(xué)工作站開路電勢(shì)測(cè)其電勢(shì)，待其電勢(shì)值穩(wěn)定后3min讀取數(shù)值并記錄，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。每完成一次測(cè)試，用自來水沖洗加快探針電壓回歸，再用蒸餾水沖洗后擦干待使用。

2.4.1無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

取配制的不同濃度無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)5mL，分別放置在高密度聚乙烯瓶中，配制成無機(jī)碘工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為：0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0mg/L[28]。使用探針和電化學(xué)工作站對(duì)無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定并記錄電壓值，測(cè)定數(shù)據(jù)列于表1?？梢缘贸鍪雏}中無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的回歸方程為y=23.03ln(x)+9.62，線性范圍為10～100mg/kg，相關(guān)系數(shù)為0.9934，線性良好。并繪制無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線如圖1a所示。

2.4.2有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

取消解好的各濃度有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入還原液1mL、pH值調(diào)節(jié)液3mL，酸堿反應(yīng)冷卻后定標(biāo)，定容容量為15mL，分別放置在高密度聚乙烯瓶中進(jìn)行測(cè)定并記錄電壓值，測(cè)定數(shù)據(jù)列于表1?？梢缘贸鍪雏}中有機(jī)碘含量標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=22.28ln(x)+18.32，線性范圍為10～100mg/kg，相關(guān)系數(shù)為0.9960，線性良好。并繪制無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線如圖1b所示。

2.4.3高濃度有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

取消解好的各濃度含碘物質(zhì)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，加入還原液1mL、pH值調(diào)節(jié)液3mL，酸堿反應(yīng)冷卻后定標(biāo)，定容容量為15mL，分別放置在高密度聚乙烯瓶中進(jìn)行測(cè)定并記錄電壓值，測(cè)定數(shù)據(jù)列于表1，工作曲線如圖1c所示。高濃度有機(jī)碘工作曲線回歸方程為y=15.17ln(x)+318.89，線性范圍為1～20g/L，相關(guān)系數(shù)為0.9994，線性關(guān)系良好。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法精密度

取三個(gè)食鹽樣品，按照上述2.3.2節(jié)的方法，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次并記錄電壓，按標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算無機(jī)碘含量。由表2測(cè)定結(jié)果可見，碘測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于0.92%，說明該方法對(duì)碘測(cè)定的精密度良好。同樣的，通過測(cè)定海藻加碘食鹽中的無機(jī)碘含量，再用微波消解同樣質(zhì)量的海藻加碘鹽中總碘含量測(cè)定，差減法即可求得有機(jī)碘含量。由表3測(cè)定結(jié)果可見，有機(jī)碘離子測(cè)定結(jié)果的RSD均小于2.49%，說明該方法精密度良好。同時(shí)，將測(cè)定結(jié)果與GB/T 13025.7—1999《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 碘離子的測(cè)定》和紫外分光光度計(jì)法[29]測(cè)定結(jié)果對(duì)照見表4和表5，表明建立的測(cè)定方法可靠。

表1無機(jī)碘和有機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液工作溶液中碘含量的相關(guān)測(cè)定數(shù)據(jù)

Table 1 Determination data of iodine content in iodine standard working solution

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/L)食鹽樣品無機(jī)碘(mV)有機(jī)碘(mV)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/L)含碘物質(zhì)樣品高濃度有機(jī)碘(mV)0.158.90-1318.920.264.3971.112329.900.477.8283.323335.400.686.3793.695342.721.098.58105.2910353.712.0117.50121.7920364.70

圖1 無機(jī)碘(a)、有機(jī)碘(b)和高濃度有機(jī)碘(c)標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線Fig.1 Calibration curves of (a) inorganic iodine, (b)organic iodine and (c)high concentrations of organic iodine standards solutions

表2食鹽中無機(jī)碘離子含量測(cè)定結(jié)果

Table 2 Analytical results of inorganic iodine contents in eatable salt samples

樣品無機(jī)碘離子含量(mg/kg)本法分次測(cè)定值平均值RSD(%)加碘精制鹽19.8719.9920.2320.030.92低鈉鹽21.4121.2021.2221.280.77海藻加碘食鹽19.8720.0620.0720.000.56

表3食鹽和海帶中有機(jī)碘離子含量測(cè)定結(jié)果

Table 3 Analytical results of organic iodine contents in eatable salt and kelp samples

樣品有機(jī)碘離子含量(mg/kg)本法分次測(cè)定值平均值RSD(%)低鈉鹽2.122.082.102.100.95海藻加碘食鹽1.962.062.012.012.49海帶2.4孠1032.9孠1033.4孠1032.9孠103-

表4食鹽中無機(jī)碘離子含量標(biāo)準(zhǔn)加入測(cè)定結(jié)果

Table 4 Standard results of inorganic iodine contents in eatable salt samples

樣品無機(jī)碘離子含量(mg/kg)碘探針法標(biāo)準(zhǔn)方法紫外分光光度法加標(biāo)后測(cè)定值(mg/kg)回收率(%)加碘精制鹽20.0320.2218.5630.13101.0低鈉鹽21.2821.2618.3930.9997.1海藻加碘食鹽20.00-21.9430.01100.1

表5食鹽中有機(jī)碘離子含量標(biāo)準(zhǔn)加入測(cè)定結(jié)果

Table 5 Standard results of organic iodine contents in eatable salt samples

樣品有機(jī)碘離子含量(mg/kg)碘探針法標(biāo)準(zhǔn)方法加標(biāo)后測(cè)定值(mg/kg)回收率(%)低鈉鹽2.102.323.10100.0海藻加碘食鹽2.011.923.0099.0

3.2 方法回收率

為了檢驗(yàn)本法測(cè)定結(jié)果的可靠性，本實(shí)驗(yàn)在試樣溶液中采用標(biāo)準(zhǔn)加入法[30]，在無機(jī)碘樣品中分別加入10mL 0.2mg/L無機(jī)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，由表4測(cè)定結(jié)果可見，在三種食鹽樣品中無機(jī)碘的回收率在97.1%～101.0%。同理，由表5測(cè)定結(jié)果可見，在兩種食鹽樣品中有機(jī)碘的回收率在99.0%～100.0%，表明采用自制Z-Ⅱ碘探針建立的快速測(cè)定食鹽中碘含量的方法可靠。

4 結(jié)論

相較于常見的同類壓片式離子選擇電極，自制的Z-Ⅱ探針避免了電極的性能不佳、抗干擾能力差等問題；測(cè)定的有機(jī)碘采用聚四氟乙烯消解罐微波消解技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、碘損失小，無污染的特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)方法中碘離子檢出限均為1mg/kg，離子電位呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，線性良好；樣品中無機(jī)碘和有機(jī)碘測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.92%和2.49%，且測(cè)定結(jié)果與國標(biāo)方法和紫外分光光度法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比可靠；方法加標(biāo)回收率為97.1%～101.0%。本實(shí)驗(yàn)使用自制的Z-Ⅱ電極測(cè)碘含量方法穩(wěn)定準(zhǔn)確，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，可用于大量生產(chǎn)，并且電極法可發(fā)展成電極片甚至全自動(dòng)的形式(如血糖儀)用于食鹽及海帶中碘含量的測(cè)定。