高建飛， 徐衍明, 范昌福*， 胡斌， 李延河

(1.中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 北京 100037； 2.青島地質(zhì)工程勘察院(青島地質(zhì)勘查開發(fā)局)， 山東 青島 266071)

硫在自然界分布廣泛，賦存形態(tài)多樣，主要包括硫酸鹽、元素硫和硫化物等。硫酸鹽作為一種常見礦物，在蒸發(fā)環(huán)境中硫酸鹽主要以石膏、硬石膏、鈣芒硝、鈉芒硝等礦物的形式存在，在熱液活動中則主要以重晶石、天青石、明礬石、石膏等形式存在。

石膏分布廣泛，微溶于水，大多為沉積作用的產(chǎn)物(海相沉積和湖相沉積)，其硫同位素比值受硫源以及沉積體系的封閉/開放程度和生物作用等因素影響。通過對硫同位素的研究，并結(jié)合其他同位素的研究(如鍶同位素、氧同位素等)，可判斷成礦物質(zhì)來源(海相或陸相)、成礦過程、成礦條件(封閉蒸發(fā)條件及氧化還原特征)、成礦環(huán)境(沉積類型或沉積環(huán)境)等[1-12]。Kazuya等(2018)[13]通過研究高精度測量南極冰心的硫同位素比值的變化來探討硫同位素組成發(fā)生變化的原因。李延河等(2014)[14]對于長江中下游玢巖鐵礦中普遍存在石膏等硫酸鹽礦物的硫同位素組成進行了分析統(tǒng)計，探討了膏鹽層氧化障在玢巖鐵礦成礦中的作用，表明礦床中硫主要來自三疊紀膏鹽層，礦床中黃鐵礦的硫同位素組成與礦床成因類型密切相關(guān)。

國外對硫同位素分析方法的研究起源于20世紀40年代，最早是由Thode(1949)[15]首先提出并應用于地質(zhì)研究中。早期的硫同位素分析方法主要為雙路進樣SO2法和SF6法，這種傳統(tǒng)的分析方法就是硫以SO2和SF6的形式被送入質(zhì)譜儀中，其δ34S分析誤差為0.1‰。幾十年來，隨著地學研究的不斷深入，傳統(tǒng)的離線制備與雙路進樣測試技術(shù)已不能滿足硫同位素測試的需求。隨著儀器設備的改進和分析測試技術(shù)手段的不斷提高，硫同位素組成分析技術(shù)正在朝著微區(qū)、微量、快速、精確的方向發(fā)展，陸續(xù)產(chǎn)生了一系列硫同位素分析的新技術(shù)和新方法，主要有二次離子質(zhì)譜法(SIMS)、激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-MC-ICP-MS)和連續(xù)流氣體源同位素比質(zhì)譜法(CF-IRMS)。其中，SIMS法和LA-MC-ICP-MS法的突出優(yōu)點是高分辨率、可進行原位分析，可以更好地研究多期次成因硫酸鹽礦物的硫同位素組成，但是存在基體效應和加合離子的干擾等問題[16]。

目前普遍采用的元素分析儀與氣體同位素質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(EA-IRMS)在線測量方法，已實現(xiàn)SO2制備和純化過程的自動化。雖然無法得到微區(qū)原位的信息，但具備操作簡單、快速、樣品用量小、無基體效應的特點，同時也避免了硫酸鹽樣品繁瑣的化學處理流程，可以很好地滿足微量分析發(fā)展方向的需求[17-25]。已有的文獻詳細介紹了硫化物和硫酸鋇樣品的EA-IRMS在線測量方法，實現(xiàn)了硫化物和硫酸鋇樣品的直接在線測量。而對于非硫酸鋇組成的硫酸鈣樣品，國外只有很少部分學者略有提及，也缺少具體實驗研究，我國亦未見相關(guān)報道[11,25]。

本文以石膏樣品為例，提出了一種無需繁雜的化學處理流程即能夠準確測定石膏硫同位素比值的直接測定方法：將石膏粉末(～200目)與適量V2O5混合后包裹于錫杯中密封，直接進行EA-IRMS檢測，得到其硫同位素比值。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

硫同位素組成測試分析在自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室完成，儀器裝置為美國ThermoFisher公司的MAT-253型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(IRMS)、Flash 2000HT型元素分析儀(EA)和連續(xù)流接口裝置(Conflo Ⅳ)。EA工作參數(shù)：反應爐溫度1020℃，載氣(He)流量90～110mL/min，氧化劑(O2)流量175mL/min，色譜柱溫度100℃，樣品的SO2峰在240s左右時開始出現(xiàn)，整個檢測時間約600s。

1.2 實驗材料和主要試劑

由于SO2氣體具有黏滯性，易附著在不銹鋼管道上，會造成記憶效應、本底升高，影響其他樣品的測量。因此實驗流程中所用色譜柱為聚四氟乙烯材料(美國ThermoFisher公司)，替換了不銹鋼管，以防止SO2氣體附著在不銹鋼管的內(nèi)壁上。

實驗所用高溫爐反應管為石英材料，包裹樣品的錫杯(9mm×5mm)購于美國ThermoFisher公司。采用的工作標準分別是：國際原子能機構(gòu)(IAEA)的硫同位素參考物質(zhì)IAEA-SO-5和IAEA-SO-6；美國國家標準局(NIST)的標準物質(zhì)NBS-127。3個標準物質(zhì)的成分都是BaSO4，其δ34SV-CDT值分別為-0.49‰、-34.09‰、21.12‰。實驗選取了采自不同地區(qū)13件不同δ34S值的天然石膏樣品，純度均高于99%，δ34S值介于-20‰～+30‰之間。

實驗所用的試劑V2O5為分析純(純度>99%)，使用前裝于瓷皿內(nèi)，置于500℃馬弗爐中灼燒1h，冷卻后存于干燥器中備用；氧化劑WO3，粒度0.85～1.7mm；還原銅為長度11cm的高純銅絲(純度>99.9%)；填充于反應管內(nèi)的石英棉購于美國ThermoFisher公司。實驗所用的三種主要氣體：氧化劑O2、參考氣SO2和載氣He，皆為純度>99.999%的鋼瓶氣。

1.3 實驗步驟

實驗選定13件純石膏樣品進行方法對比試驗，對同一硫酸鈣樣品分別采取兩種方式進行處理并進行硫同位素比值的分析。①取一部分樣品(～200目，300～500μg)加入其質(zhì)量2～3倍的V2O5直接在線分析。②另取一部分樣品(～200目，足量)放入去離子水中進行充分溶解后，加入過量的5mol/L BaCl2溶液，將生成的BaSO4沉淀采用孔徑為0.22m的定性濾紙濾出→去離子水清洗(3～5次)→濾出→去離子水清洗(3～5次)→濾出→烘干(105℃)，得到純凈的BaSO4用于在線分析。

在線分析步驟：將取得的樣品與樣品質(zhì)量3～5倍的氧化劑V2O5混合均勻后共同包裹于錫杯中密封。由自動進樣器送入填充氧化劑(WO3)和還原銅的反應管中，反應器溫度1020℃。自動進樣器每次投入燃燒反應器中一個樣品，樣品落入反應管的同時送入純度大于99.999%的O2，此時反應管中富集純氧，樣品在錫杯的閃燃下迅速充分燃燒，生成SO3，SO3在Cu的還原下生成SO2，之后被純度大于99.9%的He氣流載入質(zhì)譜分析。實驗裝置如圖1所示。

圖1 EA-IRMS系統(tǒng)主要裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Main schematic structure of the online EA-IRMS system

通常用δ值來表示樣品的同位素組成，即樣品相對于標準樣品的34S值表示樣品的硫同位素組成，即δ34S定義為：

2 結(jié)果與討論

2.1 石膏樣品硫同位素比值分析結(jié)果

13個樣品分析結(jié)果如表1所示：直接測定硫酸鈣得到樣品的δ34SV-CDT值的范圍介于-23.91‰～32.31‰之間；硫酸鈣經(jīng)前處理后轉(zhuǎn)化為硫酸鋇得到樣品的δ34SV-CDT值的范圍介于-24.10‰～32.31‰之間。對比13個樣品的實驗結(jié)果，兩種處理方式得到的結(jié)果在同一范圍區(qū)間；對比每一個樣品的兩組硫同位素比值，二者的δ34SV-CDT絕對差值介于0.00‰～0.24‰之間。

表1原始樣品與經(jīng)處理樣品的δ34SV-CDT(‰)實測值對比

Table 1 Comparison of the measuredδ34SV-CDT(‰) values of original samples and treated samples

樣品編號δ34SV-CDT(‰)原始樣品(CaSO4)經(jīng)處理樣品(BaSO4)處理前后的差值樣品1-20.41-20.650.24樣品2-13.44-13.560.12樣品30.820.770.05樣品41.912.020.11樣品5-10.05-9.950.10樣品6-23.91-24.100.19樣品715.3915.180.21樣品830.7730.600.17樣品924.7524.650.09樣品1032.3132.310.00樣品1119.9220.010.09樣品128.138.160.03樣品13-3.53-3.620.09

2.2 直接在線分析結(jié)果準確性討論

從理論上來說，經(jīng)過兩種處理方法的樣品在線分析時直接加入適量的V2O5進行測定即可，即：

CaSO4或BaSO4中所有的硫最終都進入了SO2，所有氧的3/4首先轉(zhuǎn)化成SO3，最終全氧的1/2進入了SO2。盡管CaSO4和BaSO4分解時與殘余相CaO和BaO的分餾可能是不同的，但V2O5和氧氣中的外部氧在瞬間燃燒的過程中替代了BaSO4本身的氧，生成的SO3和SO2氣體的氧是均一的，因此，其硫同位素比值完全能代表樣品的硫同位素組成，無需進行氧同位素的校正[26-27]。

實驗中選擇的測試樣品皆為純度較高的硫酸鈣樣品。其δ34S值的范圍覆蓋了-20‰～+30‰的區(qū)間，并呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(圖2)。表明該方法對所有的硫酸鈣樣品適用，且準確、可靠。對于純度不高的硫酸鈣樣品，在不含有硫化物的情況下，理論上也不會影響硫同位素比值的準確測定，符合實驗允許的±0.2‰的要求。由此可以看出，硫酸鈣樣品的直接在線分析是完全可行的。

圖2 原始樣品與經(jīng)處理樣品的δ34SV-CDT(‰)實測值線性圖Fig.2 Linear diagram of the measured δ34SV-CDT values (‰) of original sample and treated sample

2.3 直接在線分析方法與常規(guī)分析方法的比較

采用SO2法分析硫同位素比值時，需要消除氧同位素對硫同位素測量的干擾。常規(guī)方法SO2法采用經(jīng)半熔法得到的BaSO4來消除氧同位素組成不均對δ34S測定值帶來的影響。即將硫酸鹽礦物經(jīng)Na2CO3-ZnO半熔、BaCl2沉淀、過濾和灼燒獲得BaSO4，BaSO4與SiO2一起在真空中用火焰加熱, 分解為SO3，再經(jīng)銅還原，生成SO2[28]，在轉(zhuǎn)化的過程中氧同位素組成達到均一化，不會對δ34S的測量產(chǎn)生干擾。而本研究建立的直接在線分析方法，無需任何化學前處理，直接加入適量的V2O5進行測定即可，V2O5和氧氣中的外部氧在瞬間燃燒的過程中替代了硫酸鈣或硫酸鋇本身的氧，生成的SO2氣體的氧是均一的，其硫同位素比值能代表樣品的硫同位素組成，無需進行氧同位素的校正。因而，與常規(guī)方法相較，采用EA-IRMS在線分析硫酸鈣粉末中硫同位素比值的方法具備分析快速、樣品用量少和操作簡單的特點。

3 結(jié)論

本研究建立的直接在線分析硫酸鈣的硫同位素比值的分析方法，實現(xiàn)了石膏樣品的硫同位素EA-IRMS直接快速在線分析，省去了繁雜的BaSO4轉(zhuǎn)換過程，不需要任何化學上或技術(shù)上的處理，提高了分析效率。

石膏作為一種分布廣泛的硫酸鹽礦物，通過研究其硫同位素組成特點，不僅可為尋找固體鹽/蒸發(fā)巖類礦床提供基礎，還可輔助性地為研究其他含硫礦床的成因提供依據(jù)。因此，該方法的建立將為石膏硫同位素在地質(zhì)和環(huán)境領域的研究提供很好的技術(shù)支持，尤其有利于研究微小尺度內(nèi)(微小范圍)石膏樣品的硫同位素組成。