王燁， 于亞輝， 王琳， 張明煒， 黃杰， 吳林海

(河南省巖石礦物測(cè)試中心, 國土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450012)

貴金屬包括Au、Ag、Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru八個(gè)元素，其中Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru的性質(zhì)最為接近，被稱為鉑族元素或鉑族金屬。大多數(shù)貴金屬元素在地殼中的豐度較低，在礦床中主要以獨(dú)立的礦物形式存在，除Au、Ag及部分含Pt、Pd的礦石達(dá)到10-6級(jí)別的工業(yè)開采品位外，其余元素的豐度一般只有10-12～10-9。另外，由于貴金屬礦物的比重較大，在樣品中分布不均勻，尤其是Au、Pt、Pd具有較強(qiáng)的可塑性和延展性，導(dǎo)致貴金屬元素在樣品中存在嚴(yán)重的顆粒效應(yīng)。因此，在分析測(cè)試中必須加大樣品取樣量，從而使樣品具有更好的代表性。另外，貴金屬元素與鐵、鈷、鎳、銅的地球化學(xué)性質(zhì)相似，在地質(zhì)作用中常富集、伴生在一起。并且貴金屬元素在常溫條件下十分穩(wěn)定，不易被空氣腐蝕，也不易與單一酸、堿反應(yīng)。因此，在分解貴金屬元素的同時(shí)，大量的賤金屬元素同時(shí)進(jìn)入待測(cè)溶液中，從而掩蓋了微弱的貴金屬信號(hào)，導(dǎo)致分析難度加大、結(jié)果偏差嚴(yán)重。

隨著對(duì)各種貴金屬礦床的不斷深入研究，準(zhǔn)確獲得貴金屬元素分析數(shù)據(jù)已成為目前測(cè)試工作者的重要任務(wù)。而貴金屬元素的超痕量性、顆粒效應(yīng)以及復(fù)雜多樣的賦存形式，對(duì)貴金屬的分析方法及其精度要求也越來越高。為了使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，選擇適宜的樣品分解、分離富集手段，是保障樣品分解完全、有效消除共存離子及基體效應(yīng)的干擾、增強(qiáng)貴金屬元素測(cè)試信號(hào)、提高信噪比的必要條件。本文系統(tǒng)地評(píng)述了地質(zhì)樣品中貴金屬元素分析的預(yù)處理技術(shù)，包括分解方法中的火試金法、堿熔融法、酸分解法，以及分離富集技術(shù)中的吸附法、碲共沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、蒸餾法、生物吸附法等，同時(shí)對(duì)未來的發(fā)展趨勢(shì)提出了展望。

1 樣品分解方法

1.1 火試金法

火試金法是將冶金學(xué)原理與分析化學(xué)結(jié)合的方法，它能夠熔融分解大量樣品，克服粒金效應(yīng)，將取樣誤差降低至最小限度。目前，經(jīng)分析工作者不斷探索及改進(jìn)，火試金法已成為分解貴金屬元素的重要手段。通過加入助熔劑、還原劑、捕集劑等多種固體試劑，在高溫熔融條件下，使待測(cè)的貴金屬元素與樣品中的基體成分分離，并將貴金屬元素定量捕集在試金扣中，達(dá)到貴金屬元素分離富集的目的。

火試金法主要包括傳統(tǒng)的鉛試金法、鎳锍試金法、錫試金法、鉍試金法及銻試金法等，由于這些試金元素對(duì)貴金屬具有特殊的親和力，因此，對(duì)于地質(zhì)樣品中Au、Ag、Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru的分解分離富集效果相當(dāng)顯著。

1.1.1鉛試金法

鉛試金是起步最早的經(jīng)典火試金法，已形成國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法[1-4]，其優(yōu)點(diǎn)是在1100℃經(jīng)碳酸鈉、硼砂、二氧化硅、淀粉等試金配料熔融還原，以PbO捕集形成的鉛扣能在灰皿中灰吹，快速分離鉛，采用原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等準(zhǔn)確分析Au、Pt、Pd。鉛試金法在灰吹階段產(chǎn)生的PbO蒸氣，不可避免地會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染、造成人體危害，這是該方法嚴(yán)重的不足之處。倪文山等[3]采用留鉛保護(hù)灰吹的方式將Pt、Pd和Rh、Ir同時(shí)富集在3mg左右的合粒中，先后加入硝酸、鹽酸將其完全溶解，避免了直接加入王水生成的氯化鉛包裹合粒而阻止分解的進(jìn)行，同時(shí)灰吹過程在有醋酸、醋酸鈉混合液吸收的通風(fēng)效果非常好的通風(fēng)櫥中進(jìn)行，使PbO蒸氣吸收，有效解決了長(zhǎng)期以來鉛試金存在的污染問題。但此類方法檢出限高于貴金屬地殼豐度，且由于Os、Ru揮發(fā)性較強(qiáng)不能被定量捕集。

1.1.2鎳锍試金法

鎳锍試金法是繼鉛試金之后另一種實(shí)用的火試金法，能同時(shí)捕集Au、Pt、Pd、Os、Ru、Rh、Ir。自1977年Williason和Savage首次采用鎳锍扣捕集鋨銥礦，經(jīng)國內(nèi)外試金分析工作者多年的努力及大量的應(yīng)用和改進(jìn)，建立了較為完善的鎳锍試金富集貴金屬元素的方法[5-20]。其主要原理是利用S和Ni(或Ni的化合物，如：碳酸鎳、氧化鎳、羰基鎳等)于1000℃熔融，生成的硫化鎳定量捕集除Ag以外的所有的貴金屬元素。由于硫化鎳有足夠大的密度(5.3g/cm3)，試金扣容易與熔渣分離，且試金扣經(jīng)鹽酸分解可將基體硫化鎳、硫化鐵和硫化銅等溶解分離，過濾后的殘?jiān)礊橘F金屬元素和極少量未溶解的賤金屬硫化物，殘?jiān)?jīng)王水溶解后，結(jié)合相應(yīng)的儀器檢測(cè)技術(shù)，可測(cè)定除Ag以外的所有貴金屬元素，方法操作簡(jiǎn)便。另外，鎳锍試金法對(duì)不同類型樣品的適應(yīng)性強(qiáng)，從易熔的地質(zhì)樣品、一般礦石到難分解的鉻鐵礦、角礫云橄巖等，僅需調(diào)整試金的配料比例，便能較好地完成樣品中貴金屬元素的分解與分離富集。

Oguri等[5]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)90%的貴金屬元素富集在鎳扣中，仍有10%殘留在硅酸鹽熔渣中，提出了采用二次鎳锍火試金重熔的方法，將貴金屬元素的回收率提高至97%，但該方法步驟繁瑣，不易掌握。孫亞莉等[6]通過純化捕集劑，結(jié)合同位素稀釋法，將6個(gè)鉑族元素的回收率提高至94%以上。Sun等[15]將鎳扣中引入Fe離子，在空氣或水中即可將鎳扣粉化，縮短分析流程，避免了交叉污染。何紅蓼等[8]采用封閉溶樣器溶解貴金屬硫化物濾渣并用同位素稀釋法測(cè)定Os，不僅簡(jiǎn)化了分析手續(xù)，而且提高了測(cè)定的準(zhǔn)確度，該方法已形成國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 17418.7—2010)。對(duì)于鎳锍試金配料產(chǎn)生的空白，高洪濤等[7]采用螯合樹脂YPA4對(duì)氧化鎳進(jìn)行提純，純化后的流程空白值(ng/g)為：Pt<0.05，Pd<0.05，Os<0.01，Ru<0.05，Rh<0.05，Ir=0.002。呂彩芬等[14]又分別采用螯合樹脂YPA4、硫脲螯合樹脂、羅丹寧纖維、加碲共沉淀等對(duì)氧化鎳進(jìn)行了一系列的提純實(shí)驗(yàn)，有效降低了全流程空白值，使貴金屬元素的檢出限達(dá)到0.002～0.02ng/g，將鎳锍試金ICP-MS法應(yīng)用到痕量、超痕量貴金屬元素分析中。

另外，由于與黑色巖系有關(guān)的俄羅斯干谷超大型Au-PGEs等礦床的發(fā)現(xiàn)，使得此類非傳統(tǒng)貴金屬礦床成為研究熱點(diǎn)。黑色巖系是指含有機(jī)碳及硫化物的暗灰色-黑色硅質(zhì)巖、碳酸鹽巖、泥質(zhì)巖及其相應(yīng)變質(zhì)巖組合的總稱，由于該類樣品中含有大量還原性物質(zhì)(碳、硫化物)，且礦物顆粒較細(xì)，如按照常規(guī)的鎳锍試金配方不能形成較好的锍扣，嚴(yán)重影響貴金屬的分析結(jié)果。趙素利等[18]調(diào)整了鎳锍試金配方，通過加入硝酸鉀將多余的硫化物氧化，避免了冰銅的產(chǎn)生，溶解鎳扣時(shí)選擇加入FeCl3溶液，有效降低了貴金屬元素的損失，將黑色頁巖中貴金屬元素的回收率提高至83%～104%。王君玉等[19]選擇了具有還原性的輕質(zhì)氧化鎂-N作為覆蓋劑，懸浮于熔融體上方，避免了樣品隨氣流而產(chǎn)生的損失，對(duì)Os、Ru起到了有效保護(hù)作用，無需加入Os同位素稀釋劑。并直接采用漏斗過濾鉑族硫化物沉淀，王水溶解，以Lu作為內(nèi)標(biāo)校正，ICP-MS測(cè)定6個(gè)鉑族元素，回收率達(dá)到85%～110%，解決了黑色巖系樣品中鉑族元素測(cè)試重現(xiàn)性差的問題。

但鎳锍試金法也存在明顯的不足，主要表現(xiàn)在：①試金扣在流程過程中有損失，部分貴金屬元素回收率偏低；②由于所需試劑種類繁多，且稱樣量大，流程空白不易控制，故每次對(duì)樣品分析之前，必須先進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.1.3錫試金法

錫試金法是近幾年關(guān)注較多的火試金法。由于錫試金法所用的捕集劑Sn粉對(duì)環(huán)境污染小，符合當(dāng)今綠色分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，該方法在貴金屬樣品分解方面具有較大的發(fā)揮潛力及優(yōu)勢(shì)[21-25]。唐志中等[21]以錫作捕集劑，通過調(diào)整試金配料，將熔礦溫度提高到1100℃，解決了錫試金熔煉困難、不易成扣和扣回收不穩(wěn)定現(xiàn)象。并且通過增加助熔劑和覆蓋劑，改進(jìn)了熔渣流動(dòng)性及樣品溢出的問題。2014年李志偉等[23]又在此基礎(chǔ)上根據(jù)鉻鐵礦難分解的特征，將試金配方中加入堿性熔劑氧化鈣及中性熔劑氟化鈣，降低了熔渣的比重，增加熔渣的流動(dòng)性，同時(shí)以氯化鈉作為覆蓋劑，浮于熔融體上方自成一相，在隔絕空氣的同時(shí)防止熔渣在沸騰時(shí)濺失，有效保護(hù)了Os、Ru等元素，以Lu為內(nèi)標(biāo)，ICP-MS同時(shí)測(cè)定6個(gè)鉑族元素。

隨著黑色巖系中貴金屬元素分析時(shí)富集及測(cè)定不穩(wěn)定等問題的出現(xiàn)，王君玉等[22]、閆紅嶺等[24]將錫試金捕集貴金屬的方法應(yīng)用于黑色巖系樣品分析中。以碳酸鈉、碳酸鉀、硼砂、二氧化硅、面粉、錫粉、硝酸鉀(質(zhì)量比為5∶4∶5∶2∶2∶2∶2)為熔劑，將輕質(zhì)氧化鎂-碳化硅作為覆蓋劑，不僅避免了顆粒較細(xì)黑色巖中的C、S、有機(jī)質(zhì)因氧化產(chǎn)生氣流而造成的貴金屬損失。同時(shí)，利用碳化硅高溫時(shí)產(chǎn)生的碳離子、硅離子與爐內(nèi)氧結(jié)合，而產(chǎn)生還原氣氛的性質(zhì)，有效防止了Os、Ru被氧化的揮發(fā)損失。并將錫扣經(jīng)機(jī)械壓扁，用鹽酸微沸分解，0.1g錫粉還原，加碲共沉淀使貴金屬元素凝聚，過濾后用王水溶解殘?jiān)?，有效解決了黑色巖中貴金屬元素測(cè)定不穩(wěn)定問題，并實(shí)現(xiàn)了Au、Ag、Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru八個(gè)貴金屬元素同時(shí)捕集測(cè)定的目標(biāo)，各元素的方法檢出限(ng/g)分別為: Ag 27.8，Au、Pd 0.11，Pt 0.10，Rh、Ru、Ir、Os 0.02。

錫試金法實(shí)現(xiàn)了8個(gè)貴金屬元素的同時(shí)定量富集，但較長(zhǎng)的分解富集過程制約了該方法的推廣，今后需在縮短分析流程上進(jìn)行重點(diǎn)研究。

1.1.4鉍試金法

鉍試金法可以定量捕集所有貴金屬元素，且鉍扣能在灰皿上灰吹，使貴金屬與鉍簡(jiǎn)便快速地實(shí)現(xiàn)分離[26-28]。鉍試金的捕集劑一般采用氧化鉍，與傳統(tǒng)的鉛試金相比，氧化鉍的生成熱要小于Cd、Ni、Sb、As、Pb的氧化物，因此，氧化鉍要比氧化鉛更容易被還原成金屬。而且，Pb、Cu、Ni氧化物的堿性強(qiáng)于氧化鉍，在與二氧化硅造渣時(shí)要先于氧化鉍生成硅酸鹽渣，從而使形成的鉍扣雜質(zhì)少，有效減小了測(cè)定干擾。同時(shí)，氧化鉍的毒性小，更符合當(dāng)今綠色環(huán)保分析化學(xué)的要求，在Au、Pt、Pd的分析中將會(huì)取代國家標(biāo)準(zhǔn)方法(鉛試金法)。

近幾年，隨著對(duì)鉍試金法的關(guān)注，李可及等[27]對(duì)傳統(tǒng)灰吹流程進(jìn)行了改進(jìn)，在鉍扣灰吹至直徑5mm左右時(shí)，將其轉(zhuǎn)移至盛有20g銻粉的瓷坩堝蓋中進(jìn)行二次灰吹，使Pt、Pd、Rh、Ir、Ru富集于1mm的試金合粒中，并采用微波消解儀將其分解。該方法將鉍試金的除雜造渣與銻試金在灰吹時(shí)對(duì)貴金屬的保護(hù)作用相結(jié)合，得到了較好的回收率。雖然鉍試金降低了對(duì)環(huán)境的危害，極大縮短了分析流程，但Os在灰吹過程中被氧化成OsO4而揮發(fā)損失，未被定量捕集?？梢钥紤]在鉍試金的同時(shí)加入Os同位素稀釋劑，來考察鉍對(duì)Os的捕集效果。但在Os的定量回收方面依然存在欠缺。

1.1.5銻試金法

銻試金捕集貴金屬的能力較強(qiáng)，且銻扣能灰吹，灰吹時(shí)包括Os在內(nèi)的所有貴金屬元素幾乎不損失[29-30]。但由于氧化銻的形成熱較大，在熔煉時(shí)，Cu、Ni、Co、Pb、Bi等賤金屬也同時(shí)被捕集到銻扣中，雜質(zhì)分離較為困難，而造成嚴(yán)重的測(cè)定干擾。因此，銻試金法適用于某些組成比較簡(jiǎn)單的樣品，如鉑族金屬單礦物，以及預(yù)先經(jīng)化學(xué)處理除去賤金屬的富集渣中貴金屬的測(cè)定。李可及等[29]對(duì)銻試金進(jìn)行了探索，并在試金配料中引入特效熔劑六偏磷酸鈉，將銻試金應(yīng)用到難熔的鉻鐵礦中，銻扣灰吹有效地保留了Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru六種貴金屬元素。但值得注意的是，銻粉存在ng/g級(jí)別的Pt(2.5)、Pd(5)、Rh(5)的空白問題，使用前需進(jìn)一步提純。

綜上所述，火試金法能夠捕集所有貴金屬元素，且具有取樣量大的優(yōu)勢(shì)，這是其他分解方法所不能比擬的。評(píng)判某種火試金方法的優(yōu)劣，可從Bugbee 提出的試金熔渣應(yīng)當(dāng)具備的條件中獲得，也是試金工作者尋求最佳分析配方時(shí)需遵循的準(zhǔn)則：①應(yīng)具有試金爐能達(dá)到的較低生成溫度，接近生成溫度時(shí)應(yīng)該是糊狀的，阻止已被還原的捕集劑金屬粒下降，直至貴金屬元素從機(jī)械的或化學(xué)的結(jié)合狀態(tài)中釋放出來，并與捕集劑金屬生成合金扣為止；②加熱溫度應(yīng)高于熔渣的熔點(diǎn)之上，且熔渣是稀薄而易于流動(dòng)的，使合金扣易于沉降；③應(yīng)對(duì)貴金屬具有極小的溶解度，并使試劑將礦石完全分解，且對(duì)坩堝的腐蝕力較?。虎鼙戎剌^輕，能與試金扣較好地分離；⑤熔渣應(yīng)當(dāng)包含有礦石中的全部雜質(zhì)，而且是均質(zhì)的，均質(zhì)的熔渣證明礦石完全分解。

但火試金法存在如下幾個(gè)問題：①試劑用量大，成本相對(duì)較高；②必須嚴(yán)格控制試劑本底及過程空白，才能有效降低方法的檢出限；③高溫操作，勞動(dòng)強(qiáng)度大；④流程較長(zhǎng)，需要有經(jīng)驗(yàn)的工作人員操作。

1.2 堿熔融法

采用過氧化鈉或過氧化鈉、氫氧化鈉的混合物作為熔劑，一般加入樣品量5～8倍左右的熔劑于剛玉坩堝中，700℃高溫熔融，熱水提取，鹽酸酸化后富集測(cè)定，可有效分解幾乎所有地質(zhì)樣品[31-38]。2001年Sun等[32]采用堿熔與同位素稀釋相結(jié)合的方法測(cè)定了樣品中Os的含量。王琳等[35-36]在堿熔-蒸餾法基礎(chǔ)上，通過研制新型氧化劑及鋨釕稀釋劑，將Os、Ru的檢出限降至0.02ng/g，并將該方法成功應(yīng)用于地球化學(xué)填圖樣品分析中。漆亮等[31]以過氧化鈉熔融樣品，加碲共沉淀后富集，用同位素稀釋-ICP-MS法測(cè)定Pt、Pd、Ir、Ru，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定Au、Rh，使方法回收率達(dá)90%以上。2015年李志偉等[38]采用過氧化鈉和氫氧化鈉混合熔劑熔融，ICP-MS分析了硫鐵礦單礦物中8個(gè)貴金屬元素，方法檢出限為0.005～0.1ng/g。

但由于受取樣量的限制，很難避免Au、Pt、Pd的顆粒效應(yīng)，而使樣品缺乏代表性，導(dǎo)致方法重現(xiàn)性差。因此，該方法僅適用于無顆粒效應(yīng)及樣品極具代表性的特殊貴金屬物料分析。另外，經(jīng)堿熔融后的樣品溶液中含有大量的鈉鹽，需采用某些富集手段進(jìn)一步純化，例如碲共沉淀、溶劑萃取、離子交換等，以達(dá)到分離富集的目的。

1.3 酸分解法

酸分解法與火試金方法相比，具有空白值低、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、不需要特殊設(shè)備等特點(diǎn)，是目前溶解貴金屬元素較為常用的方法[39-62]。常用的消解試劑主要有：氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、過氧化氫、溴化氫、硫酸、磷酸等。根據(jù)消解方式的不同，大致可將其分為：常壓消解法、高壓密閉消解法、卡洛斯管法及微波消解法。

王水、鹽酸-過氧化氫常壓消解法測(cè)定Au、Pt、Pd是報(bào)道最多的方法[39-40,47,50,53-54]，其中王水溶解樣品中的Au在地球化學(xué)勘查中發(fā)揮了重要作用。2004年Niemela等[41]采用微波消解法分解粉塵和植物樣品中的Pt和Rh，得到較好的回收率。劉軍等[58]、張金礦等[59]采用大體積高壓密閉罐分別以鹽酸-過氧化氫-氯酸鉀和王水為消解體系，ICP-MS測(cè)定了Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir，檢出限(ng/g)分別為：Au 0.097，Ag 0.082，Pt 0.14，Pd 0.17，Rh 0.014，Ir 0.012，降低了試劑用量，減少了對(duì)環(huán)境的危害。邵坤等[60]使用體積比為1∶2的硫磷混合酸，高壓密閉溶解，以硫酸肼為還原劑，實(shí)現(xiàn)了硫脲對(duì)包括Os在內(nèi)的全部鉑族元素的沉淀富集，ICP-MS測(cè)定6個(gè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)在2.7%～8.4%之間。Qi等[45-46]將卡洛斯管應(yīng)用于6個(gè)鉑族元素和Re的分析，并將其置于高壓釜中，避免了高溫高壓下發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，在采用氫氟酸溶解硅酸鹽殘?jiān)鄷r(shí)發(fā)現(xiàn)其中依然存在4%～15%的鉑族元素，經(jīng)回收合并后結(jié)果較為滿意。

多年來，酸分解法在貴金屬分析中發(fā)揮著舉足輕重的作用，但對(duì)于某些難分解的鉻鐵礦、鋨銥礦等貴金屬試樣，必須與堿熔融法等方法聯(lián)合使用，才能對(duì)貴金屬元素的全量分析提供可靠保障。

1.4 其他分解方法

貴金屬元素的分解還包括高溫氯化法、封管氯化法、氟化法等分解方法[63-66]。

高溫氯化法是在高溫條件下，通入氯氣與難分解的貴金屬樣品反應(yīng)，生成相應(yīng)的氯化物已達(dá)到分解樣品的目的。該方法的特點(diǎn)是分解能力強(qiáng)，但引入的大量氯化鈉，對(duì)ICP-OES、AAS等儀器的測(cè)定不利。

封管氯化法用于貴金屬Rh、Ir塊(或粉)和Pt-Ir、Pt-Ru-Ir、Pt-Pd-Rh等合金類樣品的分解，該方法的缺點(diǎn)是過程繁瑣且危險(xiǎn)，不易操作。

氟化法是采用三氟化溴和復(fù)合氟化物KBrF4作為消解劑，可高效消解含碳地質(zhì)樣品(如：黑色頁巖)。但三氟化溴較難制得，且存在較大安全問題，未被普遍采用。

2 樣品分離富集方法

在貴金屬分析中，經(jīng)酸、堿處理為溶液的樣品，需要結(jié)合相適應(yīng)的手段，主要包括吸附法、碲共沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、蒸餾法、生物吸附法等，使貴金屬元素與賤金屬以及復(fù)雜的基體分離，結(jié)合相應(yīng)的檢測(cè)手段，實(shí)現(xiàn)地質(zhì)樣品中痕量、超痕量貴金屬元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

2.1 吸附法

吸附分離法是指利用某種特定吸附劑對(duì)分子或離子進(jìn)行分離的方法，分離富集貴金屬元素常用的方法包括：活性炭吸附[50,67-69]、巰基棉吸附[55]、泡塑吸附等[70-75]。

活性炭吸附是富集Au、Pt、Pd的重要手段，吸附機(jī)理普遍分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要來自于范德華力；化學(xué)吸附是由于活性炭在酸性介質(zhì)中吸附氫離子而帶正電荷，從而吸附貴金屬絡(luò)陰離子。劉先國等[68]在活性炭吸附過程中加入0.6mL 20%的氯化亞錫，采用動(dòng)靜態(tài)相結(jié)合的吸附方式對(duì)化探樣品中的Au、Pt、Pd進(jìn)行富集，回收率均達(dá)到90%以上。

王燁等[55]選擇鹽酸-氯化鈉-氟化氫銨-氯酸鉀體系常溫常壓密閉分解樣品，采用巰基棉分別富集鉑和鈀，灰化處理后以三氯甲烷-石油醚為萃取劑，以DDO為顯色劑萃取比色測(cè)定Pt、Pd的含量，巰基棉吸附Pd的回收率可達(dá)98%，加入氯化亞錫-水合肼(還原劑) 后，吸附Pt的回收率提高至99%。

泡塑吸附貴金屬的效能取決于泡塑及貴金屬絡(luò)離子的性質(zhì)、類型和絡(luò)離子在溶液中的形成環(huán)境、吸附方式、擴(kuò)散速度等因素。目前，泡塑主要用于Au的吸附分離，由于泡塑吸附Au后易被硫脲解脫，現(xiàn)已成為測(cè)定巖石礦物中Au的重要手段。劉向磊等[71]在2015年選擇王水(50%)在沸水浴中密閉消解樣品，采用負(fù)載二苯硫脲聚氨酯泡塑同時(shí)分離富集痕量Au和Ag，檢出限(ng/g)分別為Au 0.02、Ag 0.007。

2.2 碲共沉淀法

共沉淀法基于在主量沉淀物表面上借剩余電荷的靜電力對(duì)溶液中異性離子的吸附，從而產(chǎn)生的包藏沉淀和吸附沉淀。地球化學(xué)樣品經(jīng)消解后，在溶液中加入碲共沉淀劑及還原劑氯化亞錫，貴金屬被還原并同沉淀劑一起沉淀，從而與基體元素分離。由于該方法可以富集除Ag、Os以外的所有貴金屬元素，因而被廣泛應(yīng)用[5,13,15,34,76-81]。漆亮等[76]以過氧化鈉熔融分解鉻鐵礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(DZCr1和DZCr2)，過濾除去Cr和SiO2，向溶液中加入1g/L的碲溶液及1mol/L氯化亞錫溶液，加熱至沸使沉淀凝聚，以王水溶解沉淀，采用ICP-MS測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值吻合。Gomez等[77]在微波消解的條件下，以王水-氫氟酸體系分解空氣和道路粉塵中的Pd、Pt、Rh，采用碲共沉淀法分離了95%以上的基體干擾元素。

2.3 離子交換法

利用離子交換樹脂與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使待測(cè)離子分離的方法稱為離子交換法。根據(jù)活性基團(tuán)作用方式的不同，將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂[82-91]。

采用陽離子交換樹脂可將大部分基體和賤金屬元素保留在交換柱上，而貴金屬元素則以氯陰離子形式留存于溶液中。但陽離子交換樹脂的吸附能力有限，且不能吸附對(duì)貴金屬有嚴(yán)重干擾的Zr和Hf兩種元素。李杰等[87]以陽離子樹脂AG50W×8將Pt、Pd、Ir、Ru與主要的基體陽離子分離，再利用“鉭試劑”螯合樹脂將Zr、Hf、W、Mo等干擾離子除去，使低含量貴金屬元素的測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

陰離子交換樹脂在貴金屬元素分離富集方面的應(yīng)用更加廣泛。王琳等[50]采用鹽酸-過氧化氫分解樣品，在10%鹽酸介質(zhì)中，以LSC-400巰基樹脂和活性炭為混合吸附劑，采用動(dòng)態(tài)吸附方式富集Au、Pt、Pd，回收率大于96.4%，檢出限(ng/g)分別為：Au 0.12，Pt 0.06，Pd 0.08。胡德新等[88]采用D290強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂-活性炭混合吸附劑，成功富集了銅精礦中的Pt和Pd。

另外，用于分離貴金屬元素的流動(dòng)注射法(FIA)是將離子交換與儀器檢測(cè)手段相結(jié)合的一種在線分離技術(shù)[91-93]，該方法具有自動(dòng)化程度高、快速、高效、操作簡(jiǎn)便、試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。例如，李中璽等[91]采用流動(dòng)注射在線分離富集與無火焰原子吸收光譜聯(lián)用的技術(shù)，分析地球化學(xué)樣品中的Au、Pt、Pd。Dimitrova等[92]用離子對(duì)吸附與電熱原子吸收光譜技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了Pd的在線預(yù)富集。周方欽等[93]以GDX501-TBP萃取樹脂為微型分離柱固定相，采用流動(dòng)注射與原子吸收光譜聯(lián)用技術(shù)分析Pt元素。

2.4 溶劑萃取法

貴金屬的氯配陰離子是軟酸與硬堿形成的配合物，配合物中的Cl易被其他配位基團(tuán)或軟堿離子所取代，形成新的配合物，為貴金屬的溶劑萃取分離奠定了理論基礎(chǔ)。根據(jù)與貴金屬起反應(yīng)作用的基團(tuán)來劃分，萃取劑可分為含氧萃取劑、含硫萃取劑、含磷(膦)萃取劑及含氮萃取劑[94-100]。Pearson等[94]應(yīng)擇同位素稀釋和液液萃取技術(shù)，分離鉻鐵礦中的貴金屬元素，并采用ICP-MS測(cè)定，方法檢出限(pg/g)分別為: Os、Ir 3，Ru、Pd 5，Pt 15。李華昌等[95]將溶劑萃取的高選擇性與離子交換的高效性相結(jié)合，對(duì)萃淋樹脂在貴金屬元素分離提取中的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述。周西林等[96]以王水溶解樣品，乙酸乙酯萃取Au，采用配備有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)的ICP-OES進(jìn)行分析，Au的檢出限為0.02mg/L，可用于含金量在0.25～38.0μg/g之間的樣品的批量檢測(cè)。但在萃取貴金屬元素的同時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意交叉污染的問題。隨著萃取技術(shù)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，固相萃取[97]、超臨界流體萃取[98]等技術(shù)將會(huì)越來越多地應(yīng)用于貴金屬分析領(lǐng)域。

2.5 蒸餾法

蒸餾法主要應(yīng)用于貴金屬元素中的Os、Ru，利用Os、Ru的四氧化物沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)的特性，通過氧化、蒸餾，將Os、Ru從復(fù)雜的基體成分中分離出來，再通過吸收劑將OsO4、RuO4捕集在吸收液中，得到純凈、單一的待測(cè)溶液。來新澤等[37]研制的Os、Ru混合氧化劑重鉻酸鉀-溴酸鈉和Os稀釋劑三氧化二砷-硫酸，有效降低了全流程空白，提高了Os、Ru催化As3+-Ce4+體系的靈敏度。Qi等[45]先用卡洛斯管對(duì)樣品進(jìn)行消解，再以蒸餾法分離純化Os，回收率大于90%。

2.6 生物吸附法

生物吸附法被認(rèn)為是一項(xiàng)具有廣闊發(fā)展前景的貴金屬分離技術(shù)，所用生物吸附劑主要包括：細(xì)菌、酵母、多糖物質(zhì)(如：纖維素和殼聚糖)等，其原材料豐富、運(yùn)行成本低且綠色環(huán)保，備受分析工作者的青睞[101-112]。Creamer等[107]培養(yǎng)出一種微生物——脫硫弧菌,它能在大量Cu(Ⅱ)存在的介質(zhì)中有效地吸附Au和Pd。譚玲等[110]選取普羅威斯登菌(Providencia vermicola)作為吸附菌種，依靠細(xì)胞壁表面活性基團(tuán)的絡(luò)合作用，對(duì)Pd(Ⅱ)的吸附特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：pH和離子強(qiáng)度對(duì)普羅威斯登菌吸附Pd(Ⅱ)的影響較大，且菌體對(duì)Pd(Ⅱ)的吸附主要依賴于細(xì)胞壁活性基團(tuán)的絡(luò)合作用，而與菌體本身的活性無關(guān)。易慶平等[112]利用植物單寧(植物多酚)具有獨(dú)特多元酚羥基結(jié)構(gòu)的特性，闡明了植物單寧及其衍生物材料吸附貴金屬的機(jī)理和條件。針對(duì)生物吸附法的選擇性強(qiáng)、來源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)加大對(duì)生物吸附機(jī)理的研究，擴(kuò)大在貴金屬分離方面的應(yīng)用。

3 存在問題和發(fā)展方向

在地質(zhì)樣品貴金屬元素分析的預(yù)處理方法中，不同的分解方法和分離富集手段各有其優(yōu)缺點(diǎn)。在實(shí)際貴金屬樣品分析應(yīng)用中，應(yīng)針對(duì)貴金屬樣品的性質(zhì)特點(diǎn)，采用最優(yōu)、最適合的分解及分離富集方法，并與相應(yīng)的儀器設(shè)備結(jié)合，選擇最佳的測(cè)試條件，以適應(yīng)當(dāng)今各類貴金屬樣品分析的需求。

但由于一些貴金屬預(yù)處理方法建立時(shí)間較早，限于當(dāng)時(shí)的檢測(cè)條件及環(huán)境，不能滿足較低含量樣品的精準(zhǔn)分析；另外，針對(duì)Os、Ir、Rh、Ru的分離富集研究相對(duì)較少；現(xiàn)有的貴金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類不足，含量范圍不能涵蓋所有地質(zhì)樣品的分析需求，因此，未來的貴金屬分析測(cè)試預(yù)處理方法應(yīng)注重以下幾個(gè)方面的發(fā)展。

(1)在現(xiàn)有的貴金屬分解方法基礎(chǔ)上，結(jié)合當(dāng)前新的實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)條件，建立更加高效、快捷的分解方法，嚴(yán)格控制流程的本底及各個(gè)環(huán)節(jié)的污染問題，實(shí)現(xiàn)多技術(shù)、多方法聯(lián)用，滿足貴金屬分析的要求。

(2)現(xiàn)有的貴金屬分離富集方法大都是針對(duì)Au、Ag、Pt、Pd等元素，而對(duì)于Os、Ir、Rh、Ru研究較少，應(yīng)不斷完善和拓展現(xiàn)有的貴金屬元素分離富集方法，發(fā)展新型富集技術(shù)，加強(qiáng)生物吸附劑等節(jié)能型富集材料的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化研究。

(3)加強(qiáng)貴金屬元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是衡量一種新的預(yù)處理技術(shù)能否達(dá)到分析要求的靈敏度、檢出限的重要手段。我國現(xiàn)有的貴金屬元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類相對(duì)較少，主要為土壤、水系沉積物、鉑鈀礦石、鉻鐵礦等，含量范圍未能有效銜接，不能充分滿足地質(zhì)分析測(cè)試的需求，應(yīng)加大研究力度。