鄭 鵬，王中岳，孟 唯，雷惠舉，李 云，王 重*，趙 光，計(jì) 強(qiáng)

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；3.朝陽(yáng)華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司，遼寧 北票 122100)

由于我國(guó)汽車工業(yè)與交通運(yùn)輸業(yè)的高速發(fā)展，所以對(duì)橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量和制造工藝有了更高的要求。內(nèi)胎作為輪胎中必不可少的一部分，是輪胎作為汽車配件在汽車飛速行駛時(shí)的安全保障。內(nèi)胎也稱作里胎，是指用于維持輪胎內(nèi)氣壓、帶有充氣氣門嘴的密閉環(huán)形彈性筒[1]，氣門嘴被用作充氣并且起到使空氣進(jìn)入內(nèi)胎保持一定大氣壓力、不漏氣的作用。因丁基橡膠自身具有優(yōu)異的性能特點(diǎn)，例如優(yōu)異的氣密性、良好的耐熱性、優(yōu)異的彈性及良好的耐老化性等，而被廣泛應(yīng)用于載重車輪胎內(nèi)胎、特種輪胎內(nèi)胎、力車輪胎內(nèi)胎和摩托車輪胎內(nèi)胎。根據(jù)不同的用途和使用領(lǐng)域，輪胎內(nèi)胎的型號(hào)種類可分為天然橡膠內(nèi)胎、丁基橡膠內(nèi)胎和丁基橡膠/再生丁基橡膠內(nèi)胎。賀年茹等[2]研究發(fā)現(xiàn)，由于丁基橡膠主鏈基本是飽和的，所以其氣密性、耐老化性等都很優(yōu)異，用其制作的汽車內(nèi)胎比天然橡膠輪胎內(nèi)胎的使用壽命長(zhǎng)4倍[3-5]以上，丁基橡膠內(nèi)胎還可以進(jìn)行大量的填充，加入的炭黑可以達(dá)到70質(zhì)量份左右，制作成本比較低廉，這也使得內(nèi)胎的丁基化成為一種必然的趨勢(shì)。為了更加明確丁基橡膠輪胎內(nèi)胎的各種使用領(lǐng)域和生產(chǎn)原則，本文對(duì)丁基橡膠內(nèi)胎的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的論述。

1 丁基橡膠內(nèi)胎

汽車在路面的行駛過(guò)程中，輪胎與地面一直在摩擦、擠壓、緩沖，行駛中的輪胎會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，而內(nèi)胎被放置在外胎與輪輞之間，在汽車的行駛過(guò)程中起到緩沖顛簸和提高汽車舒適性、平穩(wěn)性的作用[6-7]，同時(shí)內(nèi)胎還需要具有在高溫下不被破壞的能力，且為了保護(hù)內(nèi)胎，內(nèi)胎與輪輞之間會(huì)再加一條墊帶減少對(duì)內(nèi)胎的磨損。丁基橡膠內(nèi)胎在輪胎內(nèi)氣壓可達(dá)8 MPa以上，因?yàn)闅饷苄詢?yōu)異的原因，丁基橡膠內(nèi)胎氣體自然漏氣較少；相比于天然橡膠內(nèi)胎，丁基橡膠內(nèi)胎在使用中充氣次數(shù)減少，在行駛中油耗也降低。為了提高丁基橡膠內(nèi)胎的加工性能和降低生產(chǎn)成本，在工業(yè)生產(chǎn)中通常采用具有優(yōu)異氣密性的丁基橡膠與具有良好填充性的三元乙丙橡膠并用的方式生產(chǎn)丁基橡膠內(nèi)胎。

1.1 丁基橡膠在丁基橡膠內(nèi)胎中的應(yīng)用

丁基橡膠是世界第四大合成橡膠膠種，由異丁烯與少量異戊二烯在Friedel-Craft共聚下制得的合成橡膠[8]。丁基橡膠的氣密性優(yōu)異，是因?yàn)槠漭^高的飽和度以及分子鏈兩側(cè)甲基基團(tuán)致密、規(guī)整的排列，而且丁基橡膠具有優(yōu)異的氣密性能、良好的耐高溫性能等，因此成為制造輪胎內(nèi)胎、防腐蝕制品、橋梁支撐墊、水胎、膠囊、醫(yī)藥用瓶塞、壓敏膠[9]、橡膠水壩、防毒用具以及耐熱運(yùn)輸帶等不可替代的優(yōu)質(zhì)彈性體材料。2006年我國(guó)丁基橡膠的產(chǎn)量為4萬(wàn)t、進(jìn)口量為17.1萬(wàn)t、出口量為0.4萬(wàn)t[10]，2008年我國(guó)丁基橡膠的產(chǎn)量為4.4萬(wàn)t、進(jìn)口量為18.9萬(wàn)t，2010年我國(guó)丁基橡膠市場(chǎng)的需求量為27.55萬(wàn)t，2018年P(guān)ersistence市場(chǎng)研究公司在統(tǒng)計(jì)了丁基橡膠的需求情況下，預(yù)計(jì)世界丁基橡膠市場(chǎng)價(jià)值到2025年底將達(dá)42億美元[11-12]，在此期間將以4.7%的復(fù)合年均增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。

在汽車的行駛過(guò)程中內(nèi)胎不斷地被壓縮、摩擦，放出大量的熱量，此時(shí)會(huì)造成內(nèi)胎的老化，而丁基橡膠的耐老化性正好可以克服這個(gè)問(wèn)題。相比于比天然橡膠內(nèi)胎的耐高溫性，丁基橡膠內(nèi)胎的耐高溫性更優(yōu)異，汽車在高溫的路面行駛時(shí)，輪胎生熱致使溫度很高且輪胎的散熱性不好，導(dǎo)致內(nèi)胎橡膠產(chǎn)生自硫化現(xiàn)象，影響內(nèi)胎的使用壽命，而丁基橡膠內(nèi)胎由于其具有優(yōu)異的耐熱性能，所以使用時(shí)間更長(zhǎng)[13]。生產(chǎn)內(nèi)胎橡膠的首選就是丁基橡膠，不僅安全性達(dá)標(biāo)，且充氣后還可以有效持久地維持充足的充氣壓力，有助于提高輪胎的使用時(shí)長(zhǎng)。

根據(jù)丁基橡膠內(nèi)胎型號(hào)[14-15]不同、用途不同又可分為力車內(nèi)胎、工程機(jī)械車內(nèi)胎、越野汽車內(nèi)胎和載重車內(nèi)胎。隨著汽車制造業(yè)的發(fā)展以及先進(jìn)性生產(chǎn)技術(shù)的提高，對(duì)汽車舒適性、安全性的要求進(jìn)一步提高，同時(shí)也加快了汽車內(nèi)胎質(zhì)量的不斷提高，促使我國(guó)丁基橡膠的消費(fèi)量不斷提高[16-18]。

根據(jù)車輛用途及車輛型號(hào)的不同，對(duì)內(nèi)胎種類、規(guī)格、原材料的配比及檢測(cè)方法的要求也不同，以天然橡膠及以天然橡膠為主的內(nèi)胎稱作A類；以丁基橡膠及以丁基橡膠為主的內(nèi)胎稱作B類。在丁基橡膠內(nèi)胎制作過(guò)程中，母煉膠的混煉很重要，因?yàn)榛鞜挼男Ч麑⒅苯佑绊懙胶罄m(xù)的硫化及成品的質(zhì)量問(wèn)題。通常在丁基橡膠內(nèi)胎生產(chǎn)中，采用二段混煉的方式進(jìn)行混煉；硫化完成后需要進(jìn)行內(nèi)胎成品的氣密性檢測(cè)，將丁基橡膠內(nèi)胎充氣到不超過(guò)原設(shè)計(jì)模型斷面最大直徑的120%，在室溫下放置12 h無(wú)明顯漏氣情況即為合格；成品的拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；力車內(nèi)胎氣門嘴的計(jì)驗(yàn)規(guī)則按照HG 2942—1998進(jìn)行測(cè)試。丁基橡膠內(nèi)胎性能標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 丁基橡膠內(nèi)胎性能標(biāo)準(zhǔn)

1.2 三元乙丙橡膠在丁基橡膠內(nèi)胎中的應(yīng)用

乙丙橡膠是由乙烯與丙烯經(jīng)過(guò)共聚制得的一種彈性體，經(jīng)過(guò)無(wú)規(guī)共聚制得的乙丙橡膠具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，例如良好的可填充性、耐老化性及耐酸堿性等。丁基橡膠老化會(huì)變軟，這一特點(diǎn)使得在制作內(nèi)胎方面成為一個(gè)缺陷，經(jīng)過(guò)徐紅軍等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，三元乙丙橡膠老化后會(huì)變硬，正好與丁基橡膠起到互補(bǔ)的作用，因?yàn)槿冶鹉z與丁基橡膠都屬于非極性橡膠，兩者具有很好的相容性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，這兩種橡膠并用后對(duì)成品的物理機(jī)械性能影響很小，經(jīng)過(guò)老化實(shí)驗(yàn)后硬度變化小，又因?yàn)槿冶鹉z與丁基橡膠具有很好的共硫化性[20-22]，所以兩者并用是生產(chǎn)輪胎內(nèi)胎的理想選擇。

三元乙丙橡膠的硫化可以使用有機(jī)過(guò)氧化物或者硫磺來(lái)進(jìn)行，但是相比于硫磺硫化，采用過(guò)氧化物硫化的三元乙丙橡膠常用于電線電纜工業(yè)，此時(shí)三元乙丙橡膠具有更高的溫度抗性、更低的壓縮形變以及改進(jìn)的硫化特性，但過(guò)氧化物的缺點(diǎn)在于其成本過(guò)高。三元乙丙橡膠的交聯(lián)速度和硫化時(shí)間會(huì)隨著硫化劑種類的不同、用量的不同而發(fā)生改變。當(dāng)三元乙丙橡膠與丁基橡膠混合時(shí)，必須考慮下列因素：由于丁基橡膠具有較低的不飽和度，為了搭配丁基橡膠的硫化速度，最好選擇乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯含量較低的三元乙丙橡膠。

1.3 再生丁基橡膠在丁基橡膠內(nèi)胎中的應(yīng)用

再生丁基橡膠可通過(guò)蒸煮法、微波法、輻射法和化學(xué)機(jī)械法對(duì)丁基橡膠再生制得。2017年國(guó)家發(fā)改委發(fā)布了《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄》(2016版)，廢舊橡膠環(huán)保再生的方式得到鼓勵(lì)，我國(guó)每年產(chǎn)生的廢舊橡膠對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，例如影響空氣質(zhì)量、污染土地等。經(jīng)過(guò)羅鵬等[23]對(duì)廢舊橡膠通過(guò)微波再生法的研究，覃柳莎[24]對(duì)廢舊橡膠微生物脫硫再生方法的研究，凌勇堅(jiān)等[25]對(duì)廢舊橡膠回收再利用的研究和崔華松等[26]廢舊橡膠再生劑的研究，解決了我國(guó)廢舊橡膠無(wú)處可用的現(xiàn)狀，廢舊丁基橡膠的回收再利用充分地解決了我國(guó)橡膠資源匱乏的難題，減少了環(huán)境污染。

再生丁基橡膠既有丁基橡膠良好的氣密性、耐老化性，還具有分子鏈大小不規(guī)整、相對(duì)分子質(zhì)量小、分子極性較大和較容易硫化等特點(diǎn)，因此可以大量地應(yīng)用在內(nèi)胎生產(chǎn)中。再生丁基橡膠應(yīng)符合如表2所示的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表2 再生丁基橡膠國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)

丁基橡膠/再生丁基橡膠內(nèi)胎的主要配方[27-28]是由丁基橡膠/再生丁基橡膠為主要原料，添加少量三元乙丙橡膠以及活性劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、軟化劑和硫化促進(jìn)劑等小料，按一定比例配方，經(jīng)塑煉、混煉、擠出加工、硫化成型、成品檢測(cè)等步驟，制作成各種不同型號(hào)的輪胎內(nèi)胎產(chǎn)品[29-30]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，在丁基橡膠內(nèi)胎中摻入再生丁基橡膠，當(dāng)摻入量為20～40份時(shí)，對(duì)制得的丁基橡膠內(nèi)胎性能影響不大，隨著再生丁基橡膠摻入量的增加，丁基橡膠內(nèi)胎的抗拉強(qiáng)度逐漸下降，但是耐老化性及耐疲勞性均有所改善，這是因?yàn)樵偕』鹉z中的雙鍵較少或者采用的再生丁基橡膠是樹脂硫化體系。

2 丁基橡膠內(nèi)胎遇到的質(zhì)量缺陷及解決方法

內(nèi)胎是薄壁制品，由環(huán)形密閉膠筒、帶膠墊的金屬氣門嘴和氣門芯組成，是充氣輪胎的一個(gè)重要組成部分[31-33]。在丁基橡膠內(nèi)胎的生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常會(huì)遇到胎壁薄厚不均勻的問(wèn)題，多發(fā)生在胎筒折疊處以及胎筒與氣門嘴的黏合處，這是由于存在混煉膠不均勻、返回膠的加入量過(guò)大以及硫化前內(nèi)胎的定型過(guò)快導(dǎo)致胎壁薄厚不均勻等問(wèn)題，可采用在混煉時(shí)嚴(yán)格控制割膠的次數(shù)、減小返回膠的加入量、硫化時(shí)采用慢定型快合模等解決方法。丁基橡膠內(nèi)胎生產(chǎn)中還會(huì)遇到褶皺問(wèn)題，多發(fā)生在胎圈內(nèi)壁以及氣門嘴與胎筒的黏合部位，這是由于半成品的定型尺寸過(guò)大以及氣門嘴膠墊黏合時(shí)與胎筒的中線發(fā)生偏差所致，解決方法是嚴(yán)格控制半成品的定型尺寸和提高工人的操作技能，防止產(chǎn)生氣門嘴與胎筒產(chǎn)生偏差。丁基橡膠內(nèi)胎生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)遇到接頭開裂的問(wèn)題，這是由于電刀對(duì)接時(shí)對(duì)接壓力不合適，對(duì)接時(shí)間過(guò)短，對(duì)接時(shí)對(duì)接處存在雜質(zhì)，例如接頭處的隔離劑、膠末未處理干凈，解決方法是控制電刀的接頭壓力、時(shí)間和溫度，對(duì)接時(shí)間不少于7 s，對(duì)接后的半成品停放10 min后才充氣定型，充氣時(shí)應(yīng)注意充氣速度，而且半成品在送往硫化工藝工段過(guò)程中應(yīng)保證半成品內(nèi)部存在少量氣體，防止接頭處對(duì)折產(chǎn)生裂痕。

3 展 望

受科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的影響，內(nèi)胎的丁基化已成為必然，由于丁基橡膠優(yōu)異的氣密性、黏結(jié)性，使其成為制作內(nèi)胎的首選。但是，目前丁基橡膠的價(jià)格居高不下，丁基橡膠制品的售價(jià)又處于低價(jià)狀態(tài)，導(dǎo)致丁基橡膠內(nèi)胎的生產(chǎn)廠家效益較差，所以再生丁基橡膠引起了各內(nèi)胎生產(chǎn)廠家的重視。采用再生丁基橡膠/丁基橡膠/三元乙丙橡膠并用的方式，在保證內(nèi)胎性能的前提下，還可以有效地降低生產(chǎn)成本，因此利用再生丁基橡膠替代部分丁基橡膠來(lái)制作內(nèi)胎是未來(lái)內(nèi)胎生產(chǎn)的主要發(fā)展方向。隨著國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程的加快，再生丁基橡膠的技術(shù)也逐漸趨于成熟，目前可通過(guò)多種再生的方式來(lái)生產(chǎn)再生丁基橡膠，再生丁基橡膠已經(jīng)可以進(jìn)行大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。隨著內(nèi)胎成本的下降以及產(chǎn)品性能的保證，再生丁基橡膠將不斷地得到研究與應(yīng)用，期望達(dá)到綠色生產(chǎn)、降低成本的目的，可以預(yù)見丁基化內(nèi)胎擁有更加環(huán)保、更加美好的未來(lái)。