孫 攀

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500)

木質(zhì)素是一種天然有機(jī)高分子化合物，可為植物細(xì)胞提供足夠的強(qiáng)度和硬度，其數(shù)量在生物質(zhì)中僅次于纖維素。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)的廢液，每年產(chǎn)量約為5 000萬t，其中只有不到10%得到有效利用(包括大約300萬t木素磺酸鹽和10萬t堿木素)，絕大部分作為廉價(jià)燃料燒掉或任意排放，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[1-3]。

木質(zhì)素具有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、羥基官能團(tuán)和酚醚結(jié)構(gòu)，且來源于制漿造紙，成本低廉，因而被視為優(yōu)良的綠色化工原料。在木質(zhì)素應(yīng)用和研究的高分子材料領(lǐng)域，可通過化學(xué)和物理共混方法將木質(zhì)素和高分子復(fù)合，提高材料的性能并降低成本[4-5]。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一種具有良好低溫彈性和易加工性的熱塑性彈性體，廣泛應(yīng)用于制鞋、樹脂改性、黏合劑和瀝青改性等領(lǐng)域。SBS分子鏈中存在不飽和雙鍵，在加工過程及實(shí)際應(yīng)用中易因光、熱、氧等因素發(fā)生老化，通常需要加入小分子抗氧劑和光穩(wěn)定劑來克服噴霜、遷移、抽出等問題，但抗氧劑和光穩(wěn)定劑具有一定毒性且會(huì)造成環(huán)境污染[6][7]420[8]。為降低對(duì)化石能源的依賴并減少環(huán)境污染，生物質(zhì)資源的高效利用越來越受到重視，而木質(zhì)素可降解、無毒害、再生速度快，并且具有優(yōu)異的抗紫外輻射與抗老化性能。國(guó)內(nèi)對(duì)木質(zhì)素改性SBS研究很少，僅有的相關(guān)研究[9]648[10-11]均是建立在使用溶液混合的方法進(jìn)行制備。溶液混合法一方面要消耗大量的溶劑，成本較高，不利于環(huán)境保護(hù)；另一方面制備工藝較為復(fù)雜，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。本文通過熔融共混法將酶解木質(zhì)素填充SBS彈性體，研究了木質(zhì)素對(duì)SBS彈性體力學(xué)性能和熱氧老化性能的影響，以期為生物質(zhì)材料在道路瀝青改性和防水卷材領(lǐng)域的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBS：牌號(hào)4402，非充油產(chǎn)品，中國(guó)石化北京燕山分公司；玉米芯酶解木質(zhì)素：棕褐色粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于90%，山東龍力生物科技股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：Haake Rheomix 600 OS型，美國(guó)賽默飛世爾公司；開煉機(jī)：XK-160型，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D400×400×2型，磐石油壓公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：GT-AI-3000型，臺(tái)灣高鐵公司；掃描電鏡：Quanta 200型，美國(guó)FEI公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：EPLEXOR 500N型，德國(guó)GABO公司；全反射-傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS50型，美國(guó)賽默飛世爾公司；老化試驗(yàn)箱：GT-7017-EL1型，臺(tái)灣高鐵公司。

1.3 SBS/木質(zhì)素材料的制備

將SBS與木質(zhì)素按一定比例共混，木質(zhì)素的量以質(zhì)量計(jì)。密煉機(jī)溫度設(shè)為150 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，密煉時(shí)間為5 min。密煉后在開煉機(jī)出片，開煉機(jī)滾筒溫度控制在(125±5)℃。然后在平板硫化機(jī)接觸壓力下對(duì)共混物進(jìn)行預(yù)熱，溫度為150 ℃,時(shí)間為10 min；立即在模腔上施加15 MPa壓強(qiáng)，排氣4次，排氣間隔時(shí)間為3 s；在該壓強(qiáng)下保持10 min，隨即保壓冷卻。

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)按照GB/T 528—2009，將SBS片裁成II型啞鈴型試樣，拉伸實(shí)驗(yàn)載荷為2 kN，于500 mm/min拉伸速度下進(jìn)行測(cè)試，試樣有效部分長(zhǎng)度為20 mm，寬度為4 mm，厚度為1.5 mm，每組拉伸樣條的數(shù)量為5根。

(2)邵爾A硬度按照GB/T 531.2—2009進(jìn)行測(cè)試。

(3)使用掃描電鏡對(duì)材料斷面進(jìn)行觀察，觀察前首先進(jìn)行噴金處理以防止表面放電。

(4)將SBS片裁成30 mm×6 mm×1 mm的試樣，采用拉伸模式進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試頻率為1 Hz，溫度范圍為-120～120 ℃，升溫速率為3 ℃/min，靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?%，動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%。

(5)將不同木質(zhì)素含量的SBS片材在150 ℃下進(jìn)行熱氧老化2 h后備用。使用紅外光譜儀對(duì)老化前后的SBS膜材料進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)表征，分辨率為1 cm-1，掃描32次。

(6)熱氧老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

表1為SBS/木質(zhì)素的拉伸性能。從表1可以看出，與未添加木質(zhì)素的SBS彈性體相比，填充木質(zhì)素的SBS彈性體的硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和斷裂能隨著木質(zhì)素含量的增加先增大后減小。當(dāng)填充6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素時(shí)，SBS的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和斷裂能分別比純SBS彈性體增加15.4%、3.6%和16.7%。

表1 SBS/木質(zhì)素的拉伸性能

木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)SBS彈性體的原因是木質(zhì)素中的酚羥基與SBS中的雙鍵形成氫鍵作用，使得材料內(nèi)部分子鏈間相互作用力增大；同時(shí)，木質(zhì)素填充SBS后對(duì)其兩相結(jié)構(gòu)破壞作用小，改善了彈性體的拉伸性能[9]648。另一方面，隨著木質(zhì)素含量的增加，兩相的結(jié)合性變差，分散困難，因而性能又降低。由此可見，少量木質(zhì)素填充改性改善了SBS彈性體的拉伸性能。

圖1為不同含量木質(zhì)素填充改性的SBS的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

應(yīng)變/%圖1 不同木質(zhì)素含量的SBS復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖1可以看出，SBS的拉伸行為通常表現(xiàn)為應(yīng)力誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變現(xiàn)象：初始階段出現(xiàn)屈服成頸，材料主要呈現(xiàn)塑料拉伸的特征，木質(zhì)素分散在分子鏈間起到很好的阻隔和交聯(lián)點(diǎn)的作用；隨后細(xì)頸不斷發(fā)展，應(yīng)變不斷增加，應(yīng)力幾乎不變，直至細(xì)頸發(fā)展完成，進(jìn)一步拉伸，應(yīng)力進(jìn)一步提高，這和聚苯乙烯物理交聯(lián)區(qū)域的存在有關(guān)；繼續(xù)拉伸，試樣中塑料相完全被撕碎成細(xì)微區(qū)分散在橡膠連續(xù)相中，呈現(xiàn)高彈性[12]。從圖1還可以看出，SBS的屈服應(yīng)力隨著木質(zhì)素含量的增加先增大后減小，在木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)最大。在較小應(yīng)變(小于300%)下，SBS拉伸應(yīng)力隨著木質(zhì)素含量的增加稍有增大；在大應(yīng)變(尤其大于500%)下，SBS的拉伸應(yīng)力隨著木質(zhì)素含量的增加先增大后減小，在木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)最大。

2.2 拉伸斷面形貌

圖2為不同含量木質(zhì)素填充SBS彈性體的拉伸斷面電鏡照片。

由圖2(a)、(b)可知，純SBS的斷面較為光滑，放大后的照片有起絨的形貌。從圖2(c)、(d)可知，當(dāng)加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素后，相比純SBS，斷面較為粗糙，通過放大照片可以看到大量明顯纖維狀斷裂帶，這是韌性斷裂的顯著特征。木質(zhì)素在SBS中分散較為均勻且顆粒尺寸較小。從圖2(e)、(f)可知，當(dāng)加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素后，木質(zhì)素的顆粒尺寸相對(duì)較大，大多控制在微米級(jí)范圍內(nèi)。同時(shí)，木質(zhì)素加入量較多導(dǎo)致其分散均勻性變差，團(tuán)聚尺寸較大，成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使得對(duì)SBS的補(bǔ)強(qiáng)作用有一定損失[7]421。另外，可以看到斷面有部分顆粒脫黏后的孔洞存在。雖然粒徑較大，且表面未做修飾，填充后SBS的拉伸性能稍優(yōu)于純SBS。

(a) w(木素質(zhì))=0%(×500)

(b) w(木素質(zhì))=0%(×3 000)

(c) w(木素質(zhì))=2%(×500)

(d) w(木素質(zhì))=2%(×3 000)

(e) w(木素質(zhì))=8%(×500)

(f) w(木素質(zhì))=8%(×3 000)圖2 SBS拉伸斷面的掃描電鏡照片

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖3為木質(zhì)素的填充對(duì)SBS動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)圖3 不同木質(zhì)素含量的SBS的DMA溫度掃描曲線

由圖3可知，低溫下SBS彈性體的模量較高，隨著溫度的上升，模量不斷下降。含有大量芳香基團(tuán)的木質(zhì)素提高了SBS彈性體的模量，當(dāng)加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素后，SBS低溫區(qū)的儲(chǔ)能模量增加較為明顯；繼續(xù)增加至8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素，低溫儲(chǔ)能模量增加不明顯，彈性區(qū)的儲(chǔ)能模量有較明顯的增大。同時(shí)，隨著溫度升高，SBS的微觀相分離結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即在-87 ℃和105 ℃區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)SBS的聚丁二烯鏈段和聚苯乙烯鏈段。填充木質(zhì)素后，SBS的損耗因子(tanδ)隨著溫度的變化曲線形狀幾乎沒有改變，可見木質(zhì)素與SBS彈性體中的聚苯乙烯相或聚丁二烯相的相容性沒有太大差別[13]。加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素基本沒有影響到聚苯乙烯和聚丁二烯鏈段的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素后，反而使得聚丁二烯鏈段和聚苯乙烯鏈段移動(dòng)能力稍有加強(qiáng)，兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫區(qū)移動(dòng)1～3 ℃。

2.4 熱氧老化性能

圖4為SBS和SBS/木質(zhì)素在150 ℃下熱氧老化前后表面的紅外光譜圖。純SBS在老化開始后，3 600～3 200 cm-1范圍出現(xiàn)非常明顯的羥基特征峰。SBS/木質(zhì)素未老化時(shí)就有羥基峰，老化后羥基峰變得較為明顯，但相比純SBS羥基峰強(qiáng)度增加較小。2 916 cm-1和2 844 cm-1兩個(gè)峰分別是亞甲基和甲基的伸縮振動(dòng)峰。純SBS經(jīng)老化后，兩特征峰的強(qiáng)度減弱，這主要是由聚丁二烯鏈段中亞甲基的減弱所引起的[14]158。加入木質(zhì)素，尤其是加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素后，一定程度上抑制了這種減弱趨勢(shì)。

波數(shù)/cm-1圖4 不同木質(zhì)素含量SBS在150 ℃熱氧老化前后的紅外光譜圖

除羥基特征峰外，老化后出現(xiàn)的另一重要的含氧基團(tuán)特征峰是羰基特征峰。從圖4可知，SBS氧化過程中生成的羰基峰在1 850～1 620 cm-1處，該區(qū)間存在多種吸收峰的重疊，分別是1 776 cm-1處酸酐的吸收振動(dòng)峰，1 727 cm-1處酯類的羰基吸收振動(dòng)峰，1 696 cm-1處芳香環(huán)和酯/羰基共軛時(shí)向低波數(shù)移動(dòng)出現(xiàn)的吸收振動(dòng)峰[14]159[15-16]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的位阻酚前期易于分解，可以在SBS彈性體降解過程中捕獲因SBS降解產(chǎn)生的自由基，從而終止鏈反應(yīng)，抑制了羰基基團(tuán)的大量產(chǎn)生，峰的強(qiáng)度降低較為明顯(見表2)。SBS經(jīng)老化后，在1 212～1 140 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)酯類非對(duì)稱吸收振動(dòng)峰。隨著木質(zhì)素加入，峰的強(qiáng)度降低，并且隨著木質(zhì)素含量的增加而降低更加明顯。911 cm-1處的吸收振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)SBS的1,2-乙烯基鍵，經(jīng)熱氧老化后降低明顯，而木質(zhì)素加入后降低的程度明顯減弱。

表2 典型含氧峰強(qiáng)度變化表

圖5為SBS和SBS/木質(zhì)素?zé)嵫趵匣昂罄鞆?qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的變化圖。

w(木質(zhì)素)/%圖5 熱氧老化前后SBS和SBS/木質(zhì)素的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率變化圖

由圖5可知，SBS分子鏈中含有丁二烯雙鍵，熱氧老化處理下，不可避免造成拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的損失。隨著木質(zhì)素在SBS中含量的增加，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的保持率增大。純SBS在老化前后的拉伸強(qiáng)度為27.2 MPa和12.5 MPa，當(dāng)加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))木質(zhì)素后，SBS老化前后拉伸強(qiáng)度為29.4 MPa和19.2 MPa。拉伸強(qiáng)度保持率由純SBS的46.0%增加到65.3%。純SBS老化前后的扯斷伸長(zhǎng)率為664%和434%，當(dāng)加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))木質(zhì)素后，老化前后扯斷伸長(zhǎng)率為671%和507%，扯斷伸長(zhǎng)率保持率由純SBS的65.4%增加到75.6%。

3 結(jié) 論

(1)木質(zhì)素加入SBS能改善其拉伸性能。當(dāng)加入6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素后，SBS的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和斷裂能分別比純SBS彈性體增加15.4%、3.6%和16.7%。

(2)填充木質(zhì)素后，SBS的tanδ隨溫度的變化曲線形狀改變不大。當(dāng)加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木質(zhì)素后，SBS的聚丁二烯鏈段和聚苯乙烯鏈段移動(dòng)能力稍有加強(qiáng)。

(3)與未改性SBS彈性體相比，木質(zhì)素的填充可以減弱SBS的熱氧老化過程，且隨著木質(zhì)素含量的增加，這種效應(yīng)更趨于明顯。