齊雪梅, 王曉健, 施 琳

(上海電力大學 環(huán)境與化學工程學院, 上海 200090)

環(huán)境污染和能源短缺是人類當前亟需解決的重大挑戰(zhàn)。光催化技術因其具有低成本、環(huán)境友好等特點,在能源生產(chǎn)和環(huán)境治理領域有著較好的應用前景,而高效、穩(wěn)定光催化材料的開發(fā)成為光催化技術領域研究的熱點問題[1-2]。

鉍系半導體材料因特殊的層狀晶體結構和具有d10態(tài)的電子構型而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能,成為新型光催化材料的研究熱點之一[3]。碘酸氧鉍(BiOIO3)作為一種新型的鉍系光催化劑,由山東大學黃柏標教授課題組于2013年首次發(fā)現(xiàn),與常用的光催化劑TiO2(P25)相比表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。研究證明,BiOIO3所具有的優(yōu)異的光催化活性是由于其層狀結構和內(nèi)部極性性質(zhì)所致,二者均有利于光生空穴-電子對的分離,從而提高光催化活性[4]。

反應前驅液的酸堿性在半導體光催化材料的合成過程中對其形貌和結構性能有重要影響,改變水熱反應體系pH值可以控制反應過程中的界面張力,從而調(diào)控納米晶體生長。研究結果表明,水熱反應前驅液的pH值決定所合成終產(chǎn)物的形貌、顆粒大小及晶相結構[5-6]。因此,本文通過簡單溫和的水熱合成方法在不同pH值條件下制備了不同形貌結構的BiOIO3光催化劑,以水溶液中羅丹明B以及2,4-二氯苯酚的降解率來評價所制備的BiOIO3樣品的催化活性,并對光催化降解活性機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 主要的儀器和試劑

主要試劑有:Bi(NO3)3·5H2O;KIO3;HNO3;無水乙醇;正丁醇;羅丹明B;2,4-二氯苯酚。純度均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器有:X射線衍射儀(D8 Advance,德國布魯克公司);掃描電子顯微鏡(FE-SEM,NanoSEM 450,美國FEI公司);紫外-可見分光光度計(UV-2550,日本島津公司);比表面積及孔徑分布儀(ASAP2010M+C,美國);降解裝置(300 W 氙燈,北京泊菲萊公司);電熱恒溫鼓風干燥器(DHG-907,上海精宏實驗設備有限公司)。

1.2 催化劑的制備

BiOIO3催化劑的制備采用簡單的水熱合成方法,采用NaOH溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑,將反應前驅液調(diào)至不同的pH值。具體操作步驟如下。

(1)稱取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在30 mL去離子水中,再加1 mL濃硝酸標記為A溶液。

(2)稱取1.07 g的KIO3溶解在30 mL去離子水中,標記為B溶液。

(3)A,B溶液在26 ℃下磁力攪拌30 min后,將B溶液逐滴滴入A溶液中。將混合液繼續(xù)磁力攪拌30 min后,用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后裝進反應釜中,在160 ℃下反應16 h,自然冷卻后抽濾沖洗,在80 ℃下烘干12 h。

(4)將反應前驅液在pH值分別為0.72,2.02,3.05時制備的BiOIO3樣品分別命名為 BiOIO3-0.72,BiOIO3-2.02和 BiOIO3-3.05。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析所合成樣品的物相結構,用場發(fā)射FE-SEM掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的晶粒尺寸和形貌,用UV-2550紫外可見分光光度計測定樣品的紫外-可見吸收光譜(UV-vis)。最后采用美國公司生產(chǎn)的比表面積及孔徑分布儀測定樣品的比表面積,光源為300 W氙燈。

1.4 光催化劑催化活性評價實驗

以300 W氙燈為光源,室溫條件下,在自制的帶有循環(huán)水冷卻的石英玻璃反應器中,以水溶液中有機染料羅丹明B和無色的有機污染物2,4-二氯苯酚的降解來評價所制備樣品的光催化性能。具體操作如下:稱取0.1 g 催化劑樣品分散到盛有100 mL 待降解溶液中,在磁力攪拌條件下,反應前將此懸濁液置于暗箱中攪拌45 min,使體系達到吸附-脫附平衡。光照,磁力攪拌,每隔一定時間用注射器取溶液5 mL,抽濾,取上清液用分光光度計測定其吸光度,計算脫色率。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物晶相分析

在不同pH值條件下所制備樣品的物相結構通過XRD進行分析,結果如圖1所示。從圖1可以看出,純的BiOIO3樣品只有在強酸性條件下才能制得,在反應前驅液的pH值小于等于3.05時,所得BiOIO3樣品的XRD衍射峰與前人的研究結果相一致[4,7],同時與標準圖譜庫中的四方晶系結構的BiOIO3(ICSD #262019)相一致。增大反應前驅液的pH值,當pH值為4.0時,通過XRD峰分析可知,樣品的成分除了BiOIO3,還出現(xiàn)了Bi2O3成分。繼續(xù)增加反應前驅液的pH值,當反應液的pH值在6.25～9.70之間時,產(chǎn)物由二者的復合物完全轉化為Bi2O3,其XRD衍射峰與標準圖譜庫(JCPDS PDF# 14-0688)相一致。

圖1 不同pH值條件下所制備BiOIO3樣品的XRD圖

最強的特征衍射峰2θ位于27.36°處,對應(121)晶面,說明BiOIO3晶核趨向沿著(121)晶面生長。因此,反應前驅液的pH值嚴重影響水熱反應終產(chǎn)物的成分、晶相和形貌結構,通過調(diào)節(jié)反應前驅液的pH值可調(diào)控所制備產(chǎn)物的成分、形貌及晶相結構。

2.2 產(chǎn)物的形貌分析

圖2為不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品的SEM圖。由圖2可以看出,當pH=0.72時,所制備的BiOIO3樣品呈顆粒大小均勻的多面體形貌,有明顯邊緣,直徑為50～80 nm,表面光滑,結構完整;當pH=2.02時,樣品呈現(xiàn)二維的不規(guī)則納米片狀,寬度約為0.5 μm,厚度約為幾十納米,納米片大小不均勻;當pH=3.05時,樣品仍為二維納米片狀,顆粒明顯變小,顆粒大小不一,這與所測的pH=3.05時BiOIO3樣品的比表面積較大相一致(12.61 m2/g,pH=2.02時BiOIO3納米片的比表面積為10.21 m2/g)。

圖2 不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品的SEM圖

2.3 UV-vis分析

半導體光催化劑的電子結構與其吸光性質(zhì)密切相關,其吸光性質(zhì)決定了半導體光催化劑受光輻射激發(fā)后所產(chǎn)生的光生電子和空穴的速率,同時也決定了半導體材料的光吸收范圍。圖3為反應前驅液在不同pH值(pH=0.72,2.02,3.05)時所制備的BiOIO3的UV-vis圖。由圖3可以看出,不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品均在紫外光區(qū)域有強烈吸收,雖然樣品之間在此波長范圍內(nèi)的吸光度不同,但所有樣品的吸收邊緣均在395 nm左右,根據(jù)公式Eg=1 240/λg(eV)(λg為吸收邊波長),可推算出BiOIO3樣品的禁帶寬度約為3.13 eV,其結果與文獻報道相一致[7-8]。

圖3 不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品的UV-vis圖譜

2.4 光催化活性分析

圖4表示在光輻射條件下,pH=2.02時所制備的BiOIO3樣品降解溶液中羅丹明B的濃度隨時間變化的曲線。由圖4可以看出,隨著光照時間的延長,溶液最大吸收峰的吸光度降低,羅丹明B降解,被分解成小分子化合物,溶液的最大吸收波長未發(fā)生明顯偏移,說明羅丹明B的共軛分子結構直接被破壞降解。當光照 15 min后,主吸收峰基本消失,同時不論在紫外區(qū)還是可見光區(qū)都沒有檢測到其他吸收峰的出現(xiàn),這說明羅丹明B經(jīng)過光照 15 min 能夠完全降解。

圖4 pH=2.02時所制備的BiOIO3樣品降解溶解中羅丹明B的濃度隨時間變化曲線

圖5表示不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品用于光催化降解羅丹明B的催化活性圖。由圖5可以看出,在pH值為3.05和2.02時所制備的BiOIO3樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,二者活性差別不大,但均優(yōu)于pH值為0.72時所合成的多面體BiOIO3樣品,在光輻射15 min時,二者均使96%左右的羅丹明B降解。在相同條件下,BiOIO3-3.05和BiOIO3-2.02樣品的光催化活性優(yōu)于TiO2(P25),而BiOIO3-0.72樣品降解羅丹明B的活性略微低于TiO2(P25)的光催化活性。

圖5 不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品用于光催化降解羅丹明B的催化活性

同時,采用廢水中常見的無色有機污染物2,4-二氯苯酚為目標降解物來進一步研究所制備樣品的光催化活性,結果如圖6所示。圖6進一步證明了在不同pH值條件下所制備的BiOIO3樣品表現(xiàn)出不同的光催化活性,pH=3.05時所制備的樣品具有最高的光催化活性,紫外光照射180 min時,2,4-二氯苯酚的降解率接近80%。

圖6 不同pH值條件下BiOIO3樣品對2,4-二氯苯酚去除率的影響曲線

2.5 BiOIO3降解機制

在光催化過程中,起作用的活性物種主要有光生空穴(h+)、光生空穴與OH-反應生成的·OH以及光生電子與反應體系中O2反應生成的·O2-。由于O2/·O2-(-0.28 eV)具有較負的電位,而BiOIO3導帶位置為0.97 eV,因此·O2-不可能是主要的活性氧化物種[9]。為了研究BiOIO3的光催化降解機制和起重要氧化作用的活性物種,我們進行了活性物種捕獲實驗。通過在催化實驗體系中加入一定量的EDTA-2Na來捕獲光輻射產(chǎn)生的光生空穴,此外,通過加入一定體積的正丁醇進行捕獲光催化反應過程中產(chǎn)生的·OH,實驗結果如圖7所示。

圖7 加捕獲劑的BiOIO3樣品和未加捕獲劑的BiOIO3活性對比

由圖7可知,當加入EDTA-2Na后,催化劑的催化活性顯著降低,而當反應體系中加入不同體積的正丁醇溶液,BiOIO3樣品的光催化活性在一定程度上有所降低,羅丹明B的降解率降低,但降低程度不大,隨著正丁醇加入量的增加,催化活性降低程度增加,羅丹明B的降解率也相應降低。由此可知,當BiOIO3光催化劑降解溶液中羅丹明B物質(zhì)時,光輻射產(chǎn)生的光生空穴起到重要的氧化作用,反應生成的 ·OH同樣起到了一定的氧化作用,但是以空穴的直接氧化作用為主。半導體光催化劑的價帶和導帶位置決定了其氧化還原的能力。通常情況下,價帶的電位越正,價帶上產(chǎn)生的光生空穴的氧化能力越強。由于BiOIO3的價帶位置較正(約4.10 eV),所以由光輻射產(chǎn)生的光生空穴具有很強的氧化性,可以直接將羅丹明B氧化降解。

3 結 語

本文采用水熱合成方法,通過調(diào)控反應前驅液pH值制備了具有不同形貌結構特征的BiOIO3光催化劑。研究發(fā)現(xiàn),只有在酸性條件下所得產(chǎn)物為純的BiOIO3成分。在溶液pH值為2～3的酸性范圍內(nèi)所制備的BiOIO3納米片具有優(yōu)異的光催化活性。光輻射15 min時,羅丹明B的降解效率可達95%,光生空穴是主要的氧化活性基團。