張大全, 趙 旸, 張宏亮, 張璐韻, 高立新

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

隨著人口的不斷增加和工業(yè)的快速發(fā)展,用于家庭、工業(yè)和農(nóng)業(yè)的水資源開采量也隨之增加,水資源短缺已成21世紀(jì)的重大課題[1]。據(jù)報道,地球上近98%的水資源是海水或苦咸水,海水淡化已成為確保淡水供應(yīng)的重要途徑[2]。近幾十年來,海水淡化廠使用最廣泛的工藝是反滲透以及包括多級閃蒸、多效蒸餾、機(jī)械式蒸汽壓縮的熱分離技術(shù)[3]。由于膜法和熱法具有能耗大、成本高和易造成二次污染的缺點(diǎn),因此研究人員進(jìn)行了多種新型海水淡化技術(shù)的研究和開發(fā),如電滲析、離子濃度極化、脫鹽電池、電容去離子等。其中,電容去離子(Capacitive Deionization,CDI),也被稱為電吸附或電容除鹽技術(shù),具有能耗較低、環(huán)境友好和無二次污染的優(yōu)點(diǎn),近年來得到了不斷發(fā)展[4]。自1999年陳福明等率先創(chuàng)立了采用多孔活性炭電極實(shí)現(xiàn)電容除鹽的充電富集法后,國內(nèi)外研究人員已經(jīng)嘗試將其用于工業(yè)廢水處理和回用之中。CDI技術(shù)于2002年通過中國住建科技成果評估,2013年入選產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)發(fā)展指南,“十二五”期間入選“水專項(xiàng)”,發(fā)展前景廣闊。

1 CDI技術(shù)簡介

CDI技術(shù),是利用帶電電極表面吸附水中離子及帶電粒子,使水中溶解鹽類及其他帶電物質(zhì)在電極表面富集而實(shí)現(xiàn)水的凈化和淡化的一種新型的水處理技術(shù)[5]。其工作原理如圖1所示。

圖1 電容去離子技術(shù)原理示意

其原理為:在電極之間施加外部靜電場,以迫使帶電離子向帶相反電荷的電極移動,帶電離子可被吸附到在本體溶液和電極界面之間形成的雙電層內(nèi),使水溶液的電導(dǎo)率迅速下降,得到含鹽率較低的除鹽水。當(dāng)電極達(dá)到飽和(出水水質(zhì)不能滿足要求)時,停止通電,將正負(fù)電極短接,使電極表面被吸附的離子回到水溶液中后,排出濃鹽水,從而使電極得到再生[6]。工作中,離子在電極上的吸附—脫附過程與雙電層超級電容器的充放電原理類似。

CDI裝置的主要影響因素有溫度、電壓、充放電模式、鹽類型、溶液濃度、流速和電極材料等[7]。其中,電極材料是CDI技術(shù)的關(guān)鍵影響因素,是限制其發(fā)展的瓶頸。眾多研究人員關(guān)注制備高性能的電極材料且進(jìn)行脫鹽應(yīng)用。常用于CDI電極的電極材料有活性炭[8]、碳纖維[9]、碳納米管[10]和石墨烯[11]等。理想的CDI電極材料應(yīng)當(dāng)具備導(dǎo)電性好、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、孔徑分布合理以及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。結(jié)合了豐富微孔與網(wǎng)絡(luò)狀介孔和大孔的電極材料,可以產(chǎn)生高效的CDI進(jìn)程[12]。

2 金屬有機(jī)骨架簡介

金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金屬中心離子與多齒有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性的多孔網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)材料。MOFs結(jié)合了有機(jī)多孔材料和無機(jī)多孔材料的特點(diǎn),近年來已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。MOFs的基本結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中,金屬中心離子以過渡簇和稀土元素為主,有機(jī)配體以含氮雜環(huán)和羧酸類配體為主。

圖2 金屬有機(jī)骨架的基本結(jié)構(gòu)

MOFs具有結(jié)構(gòu)多樣、孔隙率高、比表面積大、孔容可調(diào)控、孔表面易功能化等優(yōu)點(diǎn),在氣體儲存、電化學(xué)、分離、催化、傳感等眾多領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價值[13]。近年來,多孔MOFs及其衍生物逐漸被應(yīng)用到能源領(lǐng)域,如鋰離子電池[14]、太陽能電池[15]和超級電容器[16]等。以MOFs為前體碳化所得的碳材料能夠繼承其部分優(yōu)點(diǎn),且具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和良好的雙電層電容特性,適合作為CDI電極材料。

3 金屬有機(jī)骨架在CDI電極材料中的研究進(jìn)展

近年來,國內(nèi)外研究人員對MOFs衍生材料在儲能和CDI等方面的應(yīng)用進(jìn)行了一系列的研究。MOFs在電極材料中的應(yīng)用主要有3種方式:直接使用MOFs作電極材料[17-18];MOFs衍生金屬氧化物作電極材料[19-20];MOFs衍生碳材料作電極材料[21-22]。直接使用MOFs是指將其作為活性物質(zhì),通過物理吸附將電解質(zhì)離子吸附于內(nèi)表面或者開發(fā)可逆的金屬氧化還原反應(yīng),從而達(dá)到存儲電荷的目的。MOFs衍生金屬氧化物是指破壞MOFs的原始組成形成金屬氧化物,通過電解液與電極之間的電荷傳遞儲存電子。MOFs衍生碳材料是指通過熱解作用使MOFs形成多孔碳材料,利用其大的比表面積來增大電極電容。以上3種應(yīng)用方式中,前兩種方式以贗電容為主,后一種以雙電層電容為主。MOFs在CDI電極材料中的應(yīng)用,主要為利用MOFs衍生碳材料獲得較大的雙電層電容,并通過對其進(jìn)行改性和復(fù)合以進(jìn)一步提升電極性能。

3.1 MOFs衍生碳用作CDI電極

碳材料因具有大的表面積和良好的穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池和超級電容器中,尤其是在雙電層電容器電極材料中。MOFs作為前體能夠制備具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的微孔/介孔的碳材料,適合用于CDI所需的雙電層電容器電極中[23]。為了獲得優(yōu)異的CDI電極材料,MOF-5和ZIF-8等MOFs被嘗試直接碳化,將MOFs衍生碳作為電極的活性材料。

MOFs材料中最具有代表性的是MOF-5,其具有類沸石結(jié)構(gòu),比表面積超過了沸石、傳統(tǒng)的分子篩、活性炭和碳納米管[24]。MOF-5材料自1999年被宣布成功合成以后,在氣體吸附、分離和催化等方面成為研究熱點(diǎn),其衍生碳也被逐步應(yīng)用于儲能電池、超級電容器和CDI之中[25]。CHANG L等人[26]將MOF-5在500～1 000 ℃的目標(biāo)溫度下直接碳化處理,得到多種不同溫度下的多孔碳樣品。結(jié)果表明:當(dāng)碳化溫度為850 ℃及以下時,MOF-5的碳化不充分且分解后的ZnO會嵌入碳中;當(dāng)碳化溫度達(dá)到900 ℃時,ZnO被還原后以Zn蒸汽形式脫離碳材料,MOF-5被完全碳化,且具有較高的比表面積和較大的孔體積;但當(dāng)碳化溫度升高到1 000 ℃時,PC-1000的比表面積和孔體積減小。PC-900在所有樣品中表現(xiàn)出了最好的電化學(xué)性能,電容量為107.74 F/g,電荷轉(zhuǎn)移電阻為1.63 Ω,CDI脫鹽量達(dá)到9.39 mg/g。在10個CDI循環(huán)后脫鹽能力沒有明顯下降。

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是MOFs材料的一種,其不但具有高比表面積、高孔隙率和孔徑可調(diào)等MOFs的優(yōu)點(diǎn),而且具有更優(yōu)良的熱和水熱穩(wěn)定性[27]。DUAN X等人[28]將ZIF-8裝入真空爐中,以5 K/min的加熱速率,在300～1 000 ℃的目標(biāo)溫度下直接碳化處理。達(dá)到目標(biāo)溫度后保持2 h冷卻至室溫,可得到PC-300,PC-500,PC-700,PC-900,PC-1000的多孔碳樣品。結(jié)果表明:PC-900樣品展現(xiàn)出了最大的比表面積(1 911 m2/g)和微孔體積(12.59×10-2cm3/g);PC-900電極具有最高的電容量(148.02 F/g)、最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(1.033 Ω),具有優(yōu)異的潤濕性。CDI中,當(dāng)初始NaCl溶液濃度為500 mg/L時,PC-900電極的脫鹽量達(dá)到10.90 mg/g。在10個循環(huán)后,其脫鹽能力沒有顯著下降。

3.2 改性MOFs衍生碳用作CDI電極

為了獲得具有優(yōu)良電吸附性能的CDI電極材料,對MOFs衍生碳進(jìn)行改性非常必要。

由于大多數(shù)MOFs衍生碳材料的微孔占比大,所以限制了其擴(kuò)散以及鹽離子進(jìn)入材料內(nèi)部空間的能力,影響CDI性能。通常,為了增加孔徑而使用配體衍生的方式會加大合成難度,且復(fù)合材料會不穩(wěn)定并相互滲透。WANG Z等人[29]采用了表面活性劑-模板策略原位擴(kuò)增ZIF-8基碳材料的介孔,得到了具有良好分層孔結(jié)構(gòu)、提升介孔占比、高潤濕性和高導(dǎo)電性的碳材料。其合成原理是:在ZIF-8合成中,通過添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,一種陽離子表面活性劑)使其以自組裝方式生長在ZIF-8晶體中,在之后的漂洗和碳化過程中被去除使得原位產(chǎn)生大量介孔。在碳化過程中,還可原位摻雜氮元素。與ZIF-8中的氮元素相比,其氮含量大幅上升,可以有效提高材料的導(dǎo)電能力。

SHEN J等人[30]通過化學(xué)刻蝕和后續(xù)的熱解方法,制備了中空的ZIF衍生納米多孔碳(HZC)材料用作CDI電極。與常用作制備中空結(jié)構(gòu)的硬模板法不同,均勻的中空ZIF-8納米晶體(HZIF-8)通過單寧酸化學(xué)刻蝕工藝而獲得。HZIF-8具有大比表面積、寬孔徑分布、明顯的空腔和高氮含量。通過熱解HZIF-8獲得的HZC碳材料,與直接碳化ZIF-8獲得的納米多孔碳相比,顯示出了顯著改善的CDI性能。這表明空心結(jié)構(gòu)有利于CDI過程中的離子傳輸。

3.3 MOFs衍生碳復(fù)合物用作CDI電極

為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs衍生碳的CDI性能,將其與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合是目前常用的方法。

CHEN K等人[31]論述了MOFs基碳材料的兩個主要缺點(diǎn):一是由于相對較低的石墨結(jié)晶度,導(dǎo)致碳材料的電導(dǎo)率不夠高;二是由于納米顆粒的高表面能,碳材料容易聚集,使得離子傳輸緩慢。因此,構(gòu)造能均勻分散在導(dǎo)電基質(zhì)中的MOFs衍生碳復(fù)合結(jié)構(gòu)是改善電子和離子傳輸能力的有效方式。ZIF-8和ZIF-67原位生長在氧化石墨烯表面,通過碳化可以獲得氮摻雜的多孔碳/石墨烯的復(fù)合材料。其中,高導(dǎo)電性的石墨烯既可以提供互連的導(dǎo)電框架以促進(jìn)電子傳輸速率,又可用作支撐MOFs衍生碳的構(gòu)建單元。所得到的復(fù)合碳材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和氮摻雜。

GAO T等人[32]通過化學(xué)氣相沉積的方法在ZIF-67上生長了碳納米管,而后獲得了碳多面體和碳納米管的復(fù)合物(HCN)。HCN表現(xiàn)出了典型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中的多面體狀多孔碳通過超長的碳納米管而緊密相連。在650 ℃下合成的HCN材料在6 mol/L KOH電解質(zhì)中獲得了343 F/g的比電容量,且具有7.08 mg/g的電吸附容量。

LIU Y等人[33]通過靜電紡絲和熱處理制成的CNFs來增強(qiáng)3D PCP網(wǎng)絡(luò)(e-CNF-PCP),并首次用作CDI的電極材料。這樣做的原因是,單純的PCP作為CDI電極材料存在一些嚴(yán)重的問題:一是PCP的表面孔隙主要分布在微孔范圍內(nèi),這可能導(dǎo)致雙電層重疊效應(yīng),阻礙CDI的性能;二是使用黏結(jié)劑會增加內(nèi)部阻力并堵塞碳材料中的一些孔隙,導(dǎo)致吸附容量較低。研究結(jié)果表明,e-CNF-PCP展現(xiàn)出了高電吸附能力,在500 mg/L的NaCl溶液中以1.2 V電壓進(jìn)行CDI測試,得到16.98 mg/g的電吸附容量,與電紡碳納米纖維和多孔碳多面體相比有了很大的改進(jìn)。

3.4 MOFs直接用作CDI電極

近期的研究表明,碳電極在CDI過程中易被氧化,導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差并限制了其大規(guī)模應(yīng)用[34]。因此,直接使用MOFs及其復(fù)合物作為CDI電極材料是一個發(fā)展方向。

SHEBERLA D等人[35]制備了高導(dǎo)電性的Ni3(2,3,6,7,10,11-六胺三亞苯)2(Ni3(HITP)2),并首次全部采用該純MOFs作為電極材料用于雙電層電容器(不添加導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑)。Ni3(HITP)2的面積比容量高達(dá)18 μF/cm2,等效串聯(lián)電阻極低。在2 A/g的電流密度下,進(jìn)行10 000次循環(huán)后可以保持初始容量的90 %,符合商用器件的要求。這是第一個基于非碳材料的雙電層電容的電極材料。

通常,CDI的性能與活性材料的導(dǎo)電性能和比表面積緊密相關(guān),但同時具有高導(dǎo)電性能和高比表面積的材料是罕見的。因此,制備同時具有高導(dǎo)電性能和高比表面積的新型活性材料非常必要。WANG Z M等人[36]利用導(dǎo)電聚吡咯(PPy)納米管作為MOF原位生長的核心,將金屬有機(jī)骨架ZIF-67與PPy以簡單溫和的方式進(jìn)行了復(fù)合,制備出了新穎的復(fù)合材料用作CDI電極。獲得的MOF顆粒通過導(dǎo)電PPy納米管相互連接,降低了活性材料整體的電阻。通過CDI測試,獲得了11.34 mg/g的高電吸附容量。

4 結(jié) 語

近年來,MOF-5和ZIF-8等MOFs的衍生碳電極材料,在CDI和雙電層電容器中表現(xiàn)出了相應(yīng)的性能。但單一的MOFs衍生碳不足以形成適合CDI的孔結(jié)構(gòu),且普遍缺乏良好的導(dǎo)電性。為克服上述缺陷,研究者提出了大量的解決方案,并對MOFs衍生碳進(jìn)行了有針對性的研究,其可歸納成為以下幾個部分:一是改性(擴(kuò)孔、活化等)以獲得優(yōu)異的分級孔結(jié)構(gòu);二是通過摻雜雜元素(N和P等)來提高活性物質(zhì)導(dǎo)電性;三是摻雜其他物質(zhì)(石墨烯、碳納米管、碳納米纖維)來改善材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì),提高其電吸附性能。由于MOFs的獨(dú)特結(jié)構(gòu),大量新穎的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的調(diào)控方式還將層出不窮。

作為非常具有廣闊應(yīng)用價值的CDI電極材料,基于MOFs的電極材料在商業(yè)化的使用中仍具有值得改進(jìn)的地方:如針對其缺陷進(jìn)行改性和復(fù)合,以進(jìn)一步加強(qiáng)電極的電吸附性能;研究符合商業(yè)化的制備流程并提升材料的產(chǎn)率,以降低生產(chǎn)成本;選擇具有安全環(huán)保特點(diǎn)的MOFs,以避免電極制備過程以及運(yùn)行過程中造成環(huán)境污染。