范金辰, 李 梁

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

近年來,隨著便攜式電子設(shè)備、可穿戴監(jiān)測器件、電子紡織品和移動式電子終端的發(fā)展,柔性、高能量密度儲存設(shè)備的需求逐漸增大。超級電容器彌補(bǔ)了電池和傳統(tǒng)電容器之間的差距,由于其功率密度高、充放電時間快、壽命長,以及工作溫度區(qū)間寬等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[1-4]。

良好的超級電容器電極材料必須具有高的比電容,氧化釕(RuO2)被視為最理想的電極材料之一[5],但高昂的成本限制了它的廣泛應(yīng)用,因此一些過渡金屬元素氧化物進(jìn)入了人們的視線,如Fe2O3,MnO2[6],NiOx[7],CoOx[8],MoOx[9]等引起了研究者越來越多的關(guān)注。其中,三氧化鉬(MoO3)作為成本低廉的過渡金屬氧化物,有著較高的電化學(xué)活性[10]。MoO3本身具有斜方晶系(α-MoO3)、單斜晶系(β-MoO3)和六方晶系(h-MoO3)3種晶型[11]。在這些多晶型物中,α-MoO3是最具有應(yīng)用前景的,因為它在(020)、(040)和(060)方向上呈現(xiàn)各向異性的層狀結(jié)構(gòu)。α-MoO3的理論比容量為1 117 mAh/g,這表明該材料具有廣泛的儲能應(yīng)用潛力[12-13]。

本文采用水熱法一步制備合成了α-MoO3晶型的MoO3納米帶,使用真空抽濾得到了MoO3納米帶自組裝柔性薄膜。該自組裝薄膜顯示了良好的柔性和機(jī)械性能,可以彎曲或剪裁成任意形狀,并可在柔性全固態(tài)超級電容器上直接作為電極使用,組裝后的柔性超級電容器面積比電容可達(dá)32 mF/cm2,經(jīng)2 000次循環(huán)后電容保持率為80%。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

實(shí)驗所采用的鉬粉(Mo)購自麥克林試劑有限公司,過氧化氫(H2O2)購自國藥集團(tuán)試劑有限公司,聚乙烯醇(PVA)、氯化鋰(LiCl)均購自上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。試劑均為分析純級別。

1.2 三氧化鉬(MoO3)納米帶合成

稱取鉬粉2 g,加入到10 mL的去離子水中,在強(qiáng)力攪拌下分散均勻,10 min后,向溶液中緩慢滴加20 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液,攪拌30 min,直至鉬粉完全溶解形成亮黃色溶液后轉(zhuǎn)移至100 mL的反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中,180 ℃下,水熱20 h,常溫冷卻,將得到的白色懸濁液離心收集沉淀,水洗、醇洗至中性,70 ℃下真空干燥8 h,即得到白色的MoO3納米帶粉末。

1.3 柔性MoO3納米帶自組裝薄膜的制備

稱取一定量的干燥的MoO3粉末,加入到50 mL去離子水中,超聲15 min分散得到MoO3納米帶水分散液,通過砂芯過濾裝置減壓抽濾。濾膜為乙基纖維素膜,其直徑為47 mm,孔徑為220 nm。抽濾結(jié)束后,揭下 MoO3納米帶自組裝薄膜,夾在兩片玻璃板中間,120 ℃下真空干燥12 h,即得到柔性MoO3納米帶自組裝薄膜,薄膜直徑約為40 mm,厚度約為30 μm。

1.4 MoO3納米帶自組裝薄膜全固態(tài)超級電容器的裝配

PVA/LiCl凝膠固態(tài)電解質(zhì)的制備:將3 g PVA加入到27 mL去離子水中,95 ℃下攪拌至完全溶解,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA水溶液。將3 g的LiCl溶解至3 mL的去離子水中,緩慢滴加至上述PVA溶液中,攪拌至形成均一透明的溶液,冷卻至室溫備用。

將MoO3納米帶自組裝薄膜裁切為兩片1 cm×1 cm的薄膜,將其壓制在大小相等的泡沫鎳表面作為超級電容器的電極。將得到的電極單面均勻涂覆PVA/LiCl凝膠固態(tài)電解質(zhì),對稱組裝即得到MoO3納米帶自組裝薄膜柔性全固態(tài)超級電容器。PVA/LiCl凝膠可以作為固態(tài)電解質(zhì),也可以作為超級電容器隔膜。

1.5 材料表征

樣品的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F)觀察,其工作電壓為 5.0 kV,膜材樣品經(jīng)拉伸斷裂后表面噴金處理。樣品的結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,德國BRUKER公司生產(chǎn))進(jìn)行確認(rèn)。樣品的電化學(xué)性能,在CHI660E電化學(xué)工作站(辰華,中國上海)上進(jìn)行測試。通過循環(huán)伏安圖(CV)和恒電流充放電(GCD)來評估超級電容器的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

MoO3的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示。由圖1可以看出,制備得到的MoO3呈現(xiàn)明顯的帶狀結(jié)構(gòu),長度為6～10 μm,寬度在100～300 nm之間。

圖1 MoO3納米帶SEM圖像

MoO3納米帶的透射電子顯微鏡圖像如圖2所示。由圖2(a)可知,MoO3納米帶呈現(xiàn)很好的電子束透過性,說明得到的MoO3納米帶的厚度很薄;在圖2(b)中,可以看到一片扭曲的納米帶,其厚度約為7～10 nm,證明了MoO3納米帶的成功制備。

圖2 MoO3納米帶TEM圖像

將MoO3納米帶水分散液通過砂芯過濾裝置,減壓抽濾促進(jìn)MoO3納米帶自組裝得到MoO3納米帶自組裝柔性薄膜。MoO3納米帶自組裝柔性薄膜結(jié)構(gòu)的直觀模擬如圖3所示。由圖3可知,MoO3納米帶形成了編織態(tài)的膜結(jié)構(gòu)。

圖3 柔性MoO3納米帶自組裝薄膜結(jié)構(gòu)示意

MoO3納米帶自組裝柔性薄膜的斷面形貌如圖4所示。由圖4可知,MoO3納米帶在不同方向上堆疊,相互纏繞形成了連續(xù)的宏觀膜三維結(jié)構(gòu),佐證了圖3模擬的納米帶堆疊形成的編織結(jié)構(gòu)。

圖4 柔性MoO3納米帶自組裝薄膜斷面SEM圖像

MoO3納米帶自組裝薄膜以及折疊前后的照片如圖5所示。由圖5可知,MoO3納米帶自組裝薄膜在對折1次和2次之后并沒有發(fā)生斷裂和破碎,證明MoO3納米帶自組裝薄膜具有較好的機(jī)械性能和優(yōu)異的柔性。

圖5 柔性MoO3納米帶自組裝薄膜以及折疊前后的照片

MoO3納米帶粉末的XRD圖譜如圖6所示。

圖6 MoO3納米帶粉末的XRD圖譜

由圖6可知,MoO3納米帶樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS No.05-0508一致,證明得到的MoO3納米帶屬于斜方晶系,為α-MoO3,晶體結(jié)構(gòu)見插圖;(020)、(040)和(060)晶面衍射峰的較高強(qiáng)度表明MoO3納米帶具有高度的生長和優(yōu)選取向。

為了對比不同厚度對膜的柔性和機(jī)械性能的影響,以不同質(zhì)量的MoO3納米帶分散于水中進(jìn)行抽濾自組裝成膜,發(fā)現(xiàn)10 mg的MoO3納米帶得到的自組裝薄膜太薄,機(jī)械性能較差且易碎,100 mg的MoO3納米帶制得的薄膜較厚,柔性性能較差,彎折后薄膜破裂?；诖?又研究了 25 mg,50 mg,100 mg的MoO3納米帶自組裝得到的薄膜,對其進(jìn)行了電化學(xué)電容性能的表征。首先采用三電極體系對MoO3納米帶自組裝薄膜的電容性能進(jìn)行了研究。在100 mV/s掃描速率下,不同質(zhì)量MoO3納米帶自組裝薄膜電位窗口為-0.9～0 V下的循環(huán)伏安曲線如圖7所示。

圖7 不同質(zhì)量MoO3納米帶得到的自組裝薄膜在100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

由圖7可以看出,在電位-0.6 V和-0.2 V處,MoO3納米帶自組裝薄膜的循環(huán)伏安曲線存在明顯的氧化還原峰,證明MoO3納米帶自組裝薄膜呈現(xiàn)明顯的贗電容行為。由于MoO3在Na2SO4溶液中存在以下的化學(xué)反應(yīng):

(MoⅥO3)surface+Na++e-?

(MoⅤO3Na)surface

(1)

χNa++γH2O+MoO3+χe-?

Naχ+(H2O)γ[MoO3]χ-

(2)

因此,MoO3納米帶自組裝薄膜具有優(yōu)異的離子傳輸特性,其電荷存儲也表現(xiàn)為類似于二級動力學(xué)吸附過程。不同厚度的MoO3納米帶自組裝薄膜的恒電流充放電曲線如圖8所示。圖8中,曲線呈現(xiàn)不對稱三角形形狀,說明MoO3納米帶自組裝薄膜具有典型的贗電容充放電特性。

圖8 不同質(zhì)量MoO3納米帶得到的自組裝薄膜在1 mA/cm2電流密度下的恒電流充放電曲線

根據(jù)面積比電容計算公式

(3)

式中:Cs——比容量,mF/cm2;

I——放電電流,mA;

U——電壓,V

S——薄膜表面積,cm2;

ΔU——放電電壓降,V;

ν——掃描速率,mV/s。

計算得出質(zhì)量為50 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜的面積比電容為340 mF/cm2,均大于25 mg和100 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜。50 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜具有最優(yōu)的充放電時間,且對稱性較其他膜更好;25 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜由于活性物質(zhì)太少,導(dǎo)致氧化還原能力不足,電容值較低;而100 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜由于活性物質(zhì)發(fā)生堆疊,導(dǎo)致MoO3膜的電解液滲透不夠充分,同時MoO3的電導(dǎo)率較低,膜的電阻過高,其固有的氧化還原反應(yīng)限制了電容的提升。將50 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜直接作為電極組裝成柔性對稱的薄膜超級電容器,使用兩電極體系對柔性超級電容器性能進(jìn)行表征,結(jié)果如圖9所示。

在電位窗口范圍為-0.5～0.5 V時,MoO3納米帶自組裝柔性薄膜超級電容器不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖9(a)所示。循環(huán)伏安曲線顯示了該柔性超級電容器具有明顯的氧化還原峰,且氧化還原峰顯示出良好的對稱性,表明柔性電極具有良好的電容性能和快速的離子擴(kuò)散/遷移行為。該薄膜超級電容器的恒電流充放電曲線如圖9(b)所示。由圖9(b)可知,薄膜超級電容器顯示了較好的充放電特性,在5 mA/cm2的電流密度下,薄膜超級電容器面積比電容約為32 mF/cm2。由圖9(c)可知,在5 mA/cm2的電流密度下,薄膜超級電容器在充放電2 000次循環(huán)后,電容保持率約為80%,表明MoO3納米帶自組裝薄膜材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖9 MoO3納米帶自組裝柔性薄膜超級電容器電容性能

3 結(jié) 語

本文使用鉬粉為前驅(qū)體,在200 ℃條件下水熱制備了MoO3納米帶,具有較高的長徑比,這種帶狀結(jié)構(gòu)適宜成膜。然后將適量的MoO3納米帶抽濾成膜,該膜具有優(yōu)異的柔性和機(jī)械性能。電化學(xué)表征的結(jié)果顯示,在100 mV/s的掃描速率下,薄膜的面積比電容可達(dá)340 mF/cm2。以此組裝的柔性薄膜電容在5 mA/cm2的電流密度下,2 000圈循環(huán)后電容保持率可達(dá)80%。其良好的電容性能以及循環(huán)穩(wěn)定性使得MoO3納米帶及其柔性薄膜電容有望應(yīng)用于柔性器件以及可穿戴電子設(shè)備中。