賴春艷, 雷軼軻, 蔣宏雨, 李佳煒

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重,新型可再生能源的開發(fā)和利用變得越來越重要。在新能源開發(fā)利用中,儲能技術(shù)發(fā)揮著重要作用。在眾多化學(xué)儲能器件中,鋰離子電池由于其高比容量、無記憶效應(yīng)、自放電低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[1]。1991年,索尼公司首次將鈷酸鋰為正極、焦炭為負(fù)極的鋰離子電池商品化。目前,鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、計算機(jī)、電動汽車、電子設(shè)備、電力儲能等領(lǐng)域。但隨著人類發(fā)展和技術(shù)的不斷進(jìn)步,傳統(tǒng)的鋰離子電池體系難以滿足人們對于鋰離子電池高比能量的要求,因此研究開發(fā)高比容量的電極材料是鋰離子電池持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

正極材料作為鋰離子電池中最為重要的組分之一,其比容量的高低在很大程度上限制了整個電池體系的能量密度。常見的鋰離子電池正極材料有層狀鈷酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰以及新興的鎳鈷錳三元正極材料等。其中:鈷酸鋰由于循環(huán)性能優(yōu)異、電壓平臺高等優(yōu)點(diǎn)最早被商業(yè)化,但鈷的價格較高,資源匱乏,使得鈷酸鋰的發(fā)展受到了限制;磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價格低廉、安全性能優(yōu)異,但存在充放電電壓低、能量密度低等缺點(diǎn)。鎳鈷錳三元材料兼?zhèn)淞蒜捤徜?、錳酸鋰和鎳酸鋰3種材料的特點(diǎn),在一定程度上弱化了各自的不足之處,具有成本較低、環(huán)境污染小、毒性低、能量密度高、電壓平臺高等優(yōu)點(diǎn),因此三元材料迅速成為鋰離子電池材料發(fā)展的重要方向。

1 NCM三元正極材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

NCM三元正極材料是在20世紀(jì)90年代末首次被提出的。這種材料的結(jié)構(gòu)式一般為LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1),它與LiCoO2具有類似的晶體結(jié)構(gòu),均為層狀六方晶系α-NaFeO2的R-3m空間群,其中鋰、過渡金屬和氧分別占據(jù)3a,3b,6c位置,過渡金屬離子與周圍的氧形成MO6八面體結(jié)構(gòu),鋰與其周圍的氧形成LiO6八面體結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)上看,鋰離子位于MO6八面體層的中間,在充放電過程中可以自由地脫出和嵌入[2]。NCM三元材料的晶胞參數(shù)a和c通常隨著Ni的減小而變小,隨著鈷的減小而增大;電導(dǎo)率隨著鈷含量的增加而增大,隨著鎳含量的增加而減小,但當(dāng)NCM三元材料中鈷元素的化學(xué)計量數(shù)超過0.5時,其電導(dǎo)率維持在恒定的范圍。在NCM三元材料中,鎳、鈷、錳3種元素之間有協(xié)同作用:鎳的存在可以提升材料的比容量,降低材料成本,但過多的鎳會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和鎳鋰混排;鈷的存在提升了材料的電子電導(dǎo)率和倍率性能,但鈷有毒性,并且匱乏的鈷資源無疑會增加材料的成本;錳的存在起到了穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和降低材料成本的作用,但錳含量過多又會降低材料的放電容量。NCM三元材料的理論比容量均為278 mAh/g,而其實(shí)際放電比容量卻與材料中元素比例的不同有著密切關(guān)系,鎳含量的增加可提升材料的比容量,實(shí)際放電比容量最高可達(dá)到220 mAh/g左右,是一種在目前形勢下極具商業(yè)化優(yōu)勢的材料。

2 NCM三元材料研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)90年代,針對鎳酸鋰結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),研究者將錳元素和鈷元素共同摻入材料中。這種方式顯著提升了鎳酸鋰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,也是最早形式的鎳鈷錳三元材料[3]。文獻(xiàn)[4-5]采用共沉淀法合成了鎳鈷錳三元前驅(qū)體,通過與鋰源的混合燒結(jié),得到了111型鎳鈷錳三元正極材料。隨著對電池性能要求的不同,一些其他體系的三元材料逐漸發(fā)展起來。目前的NCM三元正極材料根據(jù)其中元素的比例可分為111,523,622,811等類型,其化學(xué)式分別對應(yīng)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。本文對這幾種材料的放電比容量、放電中壓、能量密度以及安全性能等[6]進(jìn)行了匯總,結(jié)果如表1所示。

表1 幾種類型的NCM三元材料性能參數(shù)

隨著人們對電池能量密度要求的逐步提高,研究者們嘗試采用提升材料中鎳含量的方法來提升材料的比容量,同時降低原材料的成本。文獻(xiàn)[7]采用共沉淀法結(jié)合高溫?zé)Y(jié),制備了LiNixCoyMnzO2(x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8,0.85),并對不同體系的NCM三元材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、電化學(xué)性能、熱力學(xué)性能以及電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明,材料的電化學(xué)性能和安全性能與微觀結(jié)構(gòu)和理化性能(如鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電子電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性等)有密切的關(guān)系:鎳的含量越高,放電比容量越高,但熱穩(wěn)定性和容量保持率呈線性下降。這與鋰脫嵌時電極材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性增加有關(guān)。

3 NCM三元材料的制備方法

不同的制備方法對NCM三元正極材料的合成、形貌及電化學(xué)性能都有十分明顯的影響。目前合成NCM三元材料的方法主要包括共沉淀法、固相法、溶膠凝膠法、水熱法和噴霧熱解法等。

3.1 共沉淀法

工業(yè)上制備NCM三元材料最常用的就是共沉淀法。該方法通常將過渡金屬鹽溶液按一定化學(xué)計量比配制成溶液,加入絡(luò)合劑和沉淀劑使原材料沉淀下來,使得原材料達(dá)到原子級別的混合。其中,絡(luò)合劑的作用是避免過渡金屬離子與沉淀劑過快反應(yīng),從而使產(chǎn)物更加均勻[8]。此外,沉淀劑的不同也會對前驅(qū)體性能產(chǎn)生較大的影響。通常,改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶液pH值以及攪拌速度和混鋰量等可以控制沉淀物中前驅(qū)體的尺寸和形貌等特征,也可以根據(jù)需要選擇最合適的條件來合成前驅(qū)體。文獻(xiàn)[9]采用過渡金屬硫酸鹽制備混合溶液,以氨水為絡(luò)合劑、NaOH為沉淀劑,制備了不同化學(xué)計量比的高鎳三元材料,并比較了各材料在晶體結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能方面的差異。文獻(xiàn)[10]將乙醇和去離子水作為溶劑,采用共沉淀法制備了中空微球狀的Co0.4Mn0.6CO3前驅(qū)體,并以此作為模板,最終合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料。0.2 C下材料的放電比容量達(dá)到180 mAh/g,100圈容量保持率為87.69%,5.0 C和10.0 C下放電比容量能分別達(dá)到148.5 mAh/g和127.8 mAh/g。

3.2 固相法

固相法是將鋰源和鎳鈷錳源按一定化學(xué)計量比混合均勻,在一定氣氛下高溫?zé)Y(jié)一段時間,然后冷卻研磨,最終得到所制備材料的一種方法。固相法的制備過程較為簡單,但需要對煅燒溫度進(jìn)行探索。一般隨著燒結(jié)溫度的提高,固相擴(kuò)散速率加快,但過高的溫度也會造成資源浪費(fèi),并且材料還會存在再結(jié)晶現(xiàn)象。因此,固相法制備NCM三元材料時,一般燒結(jié)溫度較高,時間較長,即使這樣,固相之間的擴(kuò)散過程仍較為緩慢,難以保證元素的均勻分布。文獻(xiàn)[11]采用草酸與過渡金屬醋酸鹽直接固相混合制備三元材料,所制備得到的材料晶體結(jié)構(gòu)完整,結(jié)晶性較好,電流密度在160 mA/g下循環(huán)100圈后剩余比容量為140 mAh/g。

3.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將無機(jī)鹽金屬醇鹽經(jīng)過溶膠、凝膠化過程,再將凝膠低溫?zé)崽幚矶玫剿苽洳牧系囊环N方法。主要分為無機(jī)法和有機(jī)法兩種方式。溶膠凝膠法通過改變pH值和加熱除去溶膠中水分形成濕凝膠,再進(jìn)行干燥,除去其中的水、羥基和烷基等物質(zhì)。這種方法得到的材料純度較高、尺寸均勻且較小并結(jié)晶性較好。但溶膠凝膠法選用的螯合劑多為有機(jī)試劑,會對環(huán)境造成污染且成本較高,因此還需要進(jìn)一步篩選環(huán)保、廉價的原料,來提升其實(shí)用性。文獻(xiàn)[12]以間苯二酚作為絡(luò)合劑,采用溶膠凝膠法制備了微孔狀的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,研究了材料在不同燒結(jié)溫度下各種性能的異同。研究發(fā)現(xiàn),在800 ℃燒結(jié)時材料具有最小的粒子混排,層狀結(jié)構(gòu)最完整,并且此時樣品在50 mA/g電流密度下放電比容量為167.9 mAh/g;1 000 mA/g電流密度下放電比容量達(dá)到138.2 mAh/g。

3.4 水熱法

水熱法是將金屬鹽溶液和沉淀劑或絡(luò)合劑混合均勻,于高溫高壓下在反應(yīng)釜中反應(yīng)一段時間得到前驅(qū)體或混合物,再經(jīng)過燒結(jié)得到所制備材料的一種方法。水熱法制備過程簡單,合成的材料均勻性好、結(jié)晶度高,但需要對反應(yīng)釜內(nèi)的原料、沉淀劑和溶液體積等變量進(jìn)行嚴(yán)格控制。水熱法對反應(yīng)釜的耐高壓性能有較高的要求,在一定程度上增加了反應(yīng)成本,并且其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化也有一定難度。文獻(xiàn)[13]采用過渡金屬醋酸鹽和尿素混合溶液,經(jīng)過水熱反應(yīng)制備出Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驅(qū)體,再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)得到蠶蛹狀的高鎳三元材料,在2.7～4.3 V電壓范圍、0.1 C倍率時材料的首次放電比容量可以達(dá)到201.2 mAg/g,循環(huán)115圈后放電比容量為初始的77.5%,并且在5.0 C時放電比容量仍有142.9 mAh/g。文獻(xiàn)[14]采用尿素水熱法成功制備出了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,并進(jìn)一步比較了不同水熱時間對材料的結(jié)構(gòu)形貌以及電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著前驅(qū)體水熱時間的延長,材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均有提升。這是受水熱過程時間對陽離子混排、元素分布以及擴(kuò)散速率的影響所致。

3.5 噴霧熱解法

噴霧熱解法是將化學(xué)計量比的過渡金屬鹽溶液在高壓下霧化,經(jīng)加熱得到所需要材料的一種方法。該方法制備的材料組成均勻,粒徑小,結(jié)晶性好。文獻(xiàn)[15]采用過渡金屬氯化物溶液經(jīng)噴霧熱解制備得到規(guī)則的球形氧化物前驅(qū)體,經(jīng)混鋰高溫?zé)Y(jié)得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。其鎳鋰混排較小,并且一次顆粒尺寸較為均勻;電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,在2.8～4.3 V電壓范圍內(nèi),材料在1.0 C下循環(huán)100圈的容量保持率可以達(dá)到95.6%,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

4 NCM三元材料的改性方法

NCM三元材料雖然比容量較高,但同時存在循環(huán)性能差、倍率性能不佳等缺陷。造成這些缺陷的原因主要有:一是鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小,極化較大,電導(dǎo)率差;二是鎳鋰混排,Ni2+與Li+離子半徑相似,容易在燒結(jié)過程中占據(jù)彼此的位置,造成充電過程中鋰層中的Ni2+被氧化為Ni3+和Ni4+,但放電過程中鎳離子無法脫嵌造成較大的不可逆容量;三是鎳的含量越高,材料的堿性越大,材料表面的碳酸鋰會造成材料在高溫下脹氣,過多的氫氧化鋰造成材料堿性過高,使材料在勻漿過程中形成果凍狀,無法涂布。這些缺陷嚴(yán)重影響了材料的電化學(xué)性能。針對這些缺陷,研究者們進(jìn)行了體相摻雜、表面包覆、濃度梯度材料和單晶化等方面的改性,經(jīng)測試證明這些改性使材料的性能有了明顯的提升[16-18]。

4.1 體相摻雜

體相摻雜是將少量其他一種或多種元素離子引入目標(biāo)材料的晶體結(jié)構(gòu)中,同時不改變材料晶體結(jié)構(gòu)的一種改性方法。體相摻雜的元素離子一般與材料中特定位置的離子半徑較為接近,摻入后能達(dá)到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)或提升材料電導(dǎo)率的目的。NCM三元材料的摻雜元素根據(jù)摻雜位置一般可分為鋰位摻雜、過渡金屬位摻雜以及氧位摻雜。文獻(xiàn)[19]將Na+引入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中取代鋰離子的位置,制備出不同Na摻雜量的三元材料,并對材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明,少量的Na摻雜并未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。在2.8～4.8 V電壓范圍內(nèi),材料在0.1 C下的放電比容量最高可達(dá)210 mAh/g,循環(huán)30圈后容量保持率為87.2%。

文獻(xiàn)[20]將鈦元素引入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中,其中鈦占據(jù)過渡金屬元素位置,減輕了循環(huán)過程中由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定造成的微裂紋和體積變化,同時顯著提升了材料的倍率性能。文獻(xiàn)[21]制備了用氟取代氧元素的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,結(jié)果表明,氟摻雜使材料的晶胞參數(shù)變大,促進(jìn)了一次顆粒的生長。電化學(xué)性能測試表明,雖然材料的初始放電比容量有所降低,但容量保持率有明顯提升,在1.0 C下循環(huán)100圈的容量保持率由純相的70.1%提升至81.1%,并且氟摻雜降低了極化現(xiàn)象,延緩了循環(huán)過程中阻抗的增長。

4.2 表面包覆

表面包覆一般是在材料表面涂覆一層其他的材料,起到抑制或弱化材料與電解液產(chǎn)生嚴(yán)重副反應(yīng)的作用,以提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。包覆物應(yīng)為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物,且不影響材料的離子傳輸和擴(kuò)散。目前,針對NCM三元材料的包覆物包括碳材料、氧化物、磷酸鹽、氟化物等。文獻(xiàn)[22]采用化學(xué)沉積法,在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了一層均勻的CeF3。經(jīng)測試分析可知,當(dāng)包覆物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,材料的電化學(xué)性能最好;在2.8～4.3 V電壓范圍內(nèi),包覆后的材料循環(huán)100圈后容量保持率為85.8%,在5.0 C的高倍率下,放電比容量仍有130.7 mAh/g。文獻(xiàn)[23]制備了鈦酸鋰包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,鈦酸鋰包覆層為2～3 nm且并未改變材料的結(jié)構(gòu)和形貌。其電化學(xué)測試結(jié)果表明,包覆層的存在顯著提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,25 ℃下,材料在1.0 C下循環(huán)170圈后容量保持率仍可達(dá)到75.86%。

4.3 單晶化

單晶化是提升材料壓實(shí)密度和循環(huán)性能的一種有效方式。目前商業(yè)化的單晶材料有鈷酸鋰和錳酸鋰等。與常見的微球狀NCM三元材料相比,單晶材料的粒徑較小、表面光滑,增加了材料與電解液和粘合劑的完全接觸,顯著提升了材料中鋰離子的擴(kuò)散速率。另外,單晶材料內(nèi)部完整的三維擴(kuò)散通道降低了鋰離子的脫嵌難度。文獻(xiàn)[24]制備了單晶形貌的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,結(jié)果表明:當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到850 ℃時,單晶顆粒的尺寸為800 nm左右,0.2 C下循環(huán)100圈的比容量保持率為89.93%;在10.0 C時,放電比容量可達(dá)到153.6 mAh/g,顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

5 結(jié) 語

近年來,隨著新能源汽車的快速發(fā)展和國家政策的陸續(xù)出臺,眾多鋰電池企業(yè)如比亞迪、國軒高科、榮百新能源、寧德時代、中航鋰電、湖南杉杉、廈門鎢業(yè)等開始積極投入高能量密度三元電池的研發(fā)中。目前正是NCM三元材料快速增長的時期,從產(chǎn)值角度看,2018年中國的正極材料總出貨量達(dá)到2.75×105t,總產(chǎn)值約535億元。經(jīng)統(tǒng)計,三元材料的出貨量約為1.368×105t,同比有超過50%的大幅增長,而磷酸鐵鋰總出貨量5.84×104t,存在小幅降低,這得益于國內(nèi)動力汽車、電動自行車的快速發(fā)展。在市場規(guī)模方面,我國三元正極材料的市場增速在2017年達(dá)到100%后,以每年30%～40%的增速穩(wěn)步增長。這種穩(wěn)步增長得益于企業(yè)對三元材料從前驅(qū)體研發(fā)到材料制造過程的高投入。因此,利用產(chǎn)品性能提升公司銷售實(shí)力已經(jīng)成了該行業(yè)一條默認(rèn)的競爭規(guī)則。目前商業(yè)化的NCM三元材料最多的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.4Co0.4Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。隨著鎳比例的增加,材料的比容量隨之增加,但其制備工藝的困難程度也大幅增加,并且隨之而來的是一些相比于低鎳更加嚴(yán)重的問題,如陽離子混排、熱穩(wěn)定性差,表面過高的殘余堿等。目前高鎳三元材料大部分還處于研發(fā)和小試階段,并且性能不夠理想。這些問題如果不能得到妥善解決,三元材料的發(fā)展也將受到極大的限制。因此,針對NCM三元材料,尤其是高鎳體系的三元材料的制備和改性將是未來鋰離子電池領(lǐng)域最為重要的研究方向之一。