周傳庭, 安 瑩, 周 振, 袁 瑤

(1.上海市城市建設(shè)設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司, 上海 200125; 2.上海電力大學(xué), 上海 200090)

在污水的收集、長(zhǎng)距離管道輸送、集中處理和副產(chǎn)物(污泥)處理過程中產(chǎn)生和排放的惡臭污染物大大降低了空氣的質(zhì)量,嚴(yán)重影響了污水處理廠工作人員及周圍居民的日常工作和生活,給城市的市容市貌也帶來了較多的負(fù)面影響,引起了社會(huì)各界和政府有關(guān)部門的高度重視。根據(jù)2002年我國(guó)頒布的GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,許多已建和新建的城鎮(zhèn)污水處理廠為了達(dá)到大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),減少對(duì)周圍環(huán)境和居民的影響而紛紛建設(shè)除臭設(shè)施。除臭技術(shù)在許多城鎮(zhèn)污水處理廠得到了推廣和應(yīng)用。近期,為了促進(jìn)上海市城鎮(zhèn)污水處理廠大氣污染物控制水平的提升,結(jié)合本市實(shí)際情況,上海市頒布并實(shí)施了DB 31/982—2016《城鎮(zhèn)污水處理廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和DB 31/1025—2016《惡臭(異味)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》兩項(xiàng)地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)大氣污染物排放限值提出了較國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格的要求。本文綜述了污水處理廠惡臭污染物的主要治理方法,以期為新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施下污水處理廠除臭技術(shù)的選擇提供方向。

1 物理法

物理法并沒有真正去除惡臭氣體和改變惡臭氣體的本質(zhì),只是通過稀釋擴(kuò)散、掩蔽、液化分離、水洗、吸附等物理手段,將惡臭氣體濃度稀釋、掩蔽或轉(zhuǎn)移的一類方法。常用的物理法有如下幾種。

1.1 稀釋擴(kuò)散法

稀釋擴(kuò)散法主要是利用高煙囪將惡臭氣體排入大氣,利用大氣的稀釋擴(kuò)散及氧化能力降低惡臭氣體的濃度。該方法容易受氣象條件的影響,且可能對(duì)下風(fēng)向和污水處理廠附近居民的健康帶來危害[1]。其適用于處理中、低濃度的有組織排放的惡臭氣體,一般情況下,不提倡使用此方法。

1.2 掩蔽法

掩蔽法是采用比惡臭氣體更強(qiáng)烈的芳香氣味或者令人愉快氣味的掩蔽氣體“覆蓋”異味,“欺騙”人的嗅神經(jīng),舒緩人對(duì)惡臭氣體的不適感,使人聞不到臭味。實(shí)際上,惡臭氣體仍然存在,并沒有徹底解決惡臭氣體污染的問題[2]。此方法適用于需立即、暫時(shí)消除低濃度惡臭氣體影響的場(chǎng)合。

1.3 水洗法

水洗法主要是利用惡臭氣體中H2S和NH3以及低級(jí)脂肪酸等組分易溶于水的特性,將惡臭氣體通入噴淋塔后經(jīng)氣液交換作用,將惡臭氣體中易溶于水的組分由氣相轉(zhuǎn)移為液相。此方法產(chǎn)生二次污染,需對(duì)洗滌水進(jìn)行后續(xù)處理,而且對(duì)溶解度較低的惡臭氣體組分基本沒有去除效果,因此常作為預(yù)處理方法與其他方法聯(lián)合使用[3]。

1.4 活性炭吸附法

活性炭吸附法是指惡臭氣體通過具有吸附功能的活性炭,由氣相轉(zhuǎn)移為固相的過程。惡臭氣體的組成、溫度、濕度和含塵量等因素對(duì)活性炭的吸附能力影響很大,所以,在實(shí)際應(yīng)用中一般采用不同性質(zhì)的活性炭,分別吸附酸性、中性或堿性的惡臭氣體,并安裝除濕除塵裝置維持適宜的吸附環(huán)境[4]?；钚蕴课斤柡秃筮€需考慮更換或反沖洗再生,但再生后吸附容量明顯降低。為了克服這個(gè)缺點(diǎn),美國(guó)卡爾岡炭素公司研發(fā)出新型的催化氧化活性炭專利產(chǎn)品Centaur[5],并成功應(yīng)用于廣州市獵德污水處理廠西濠涌泵站除臭系統(tǒng)工程[6]。Centaur對(duì)硫化氫等惡臭氣體具有很強(qiáng)的催化氧化能力,并可通過水洗恢復(fù)其吸附能力。但此方法會(huì)產(chǎn)生二次污染,需對(duì)含硫酸鹽和硝酸鹽的洗滌水進(jìn)行后續(xù)處理。

2 化學(xué)法

化學(xué)法改變了惡臭氣體的本質(zhì),利用化學(xué)藥劑或化學(xué)方法將惡臭氣體組分轉(zhuǎn)變成無臭物質(zhì)[7]。目前,常用的化學(xué)方法有化學(xué)吸收法、化學(xué)氧化法和離子法等。

2.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法主要利用氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸、鹽酸等酸堿中和惡臭氣體中的酸性或堿性成分,達(dá)到除臭的目的。但該方法對(duì)硫醇等揮發(fā)性惡臭氣體的去除率很低[8],不能保證完全消除臭味,而且酸、堿吸收法都需要消耗大量的水、化學(xué)溶液和電力等,需要對(duì)吸收后產(chǎn)生的廢液進(jìn)行處理。

2.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是采用臭氧、次氯酸鹽、氯氣、二氧化氯、高錳酸鉀、過氧化氫等強(qiáng)氧化劑將惡臭氣體氧化為無臭或低臭氣體的方法[7]。臭氧氧化能力極強(qiáng),其氧化還原電位僅次于氟,可快速分解惡臭物質(zhì),但其易分解,不易存儲(chǔ),需即產(chǎn)即用。當(dāng)惡臭氣體中含有少量或大量粉塵時(shí),為避免粉塵顆粒和臭氧反應(yīng)導(dǎo)致的臭氧投加量過大,需增加旋風(fēng)除塵器、袋式除塵器或電除塵器來預(yù)處理除塵。惡臭氣體被完全處理后的臭氧殘留,可通過活性炭吸附去除。

如遇高濃度的惡臭氣體,化學(xué)氧化法可與化學(xué)吸收法聯(lián)合使用,比較經(jīng)濟(jì)高效。威立雅AQUILAIR?化學(xué)除臭塔[9]由存儲(chǔ)化學(xué)藥劑的塔底惡臭氣體與化學(xué)藥劑接觸的填料以及除霧器組成。對(duì)于混合組分的惡臭廢氣,可采用多級(jí)塔系統(tǒng)進(jìn)行處理。第一級(jí)為酸吸收塔,用硫酸去除所有的NH3和胺等含氮化合物。第二級(jí)為氧化塔,通過氫氧化鈉和次氯酸鈉分別調(diào)節(jié)pH值以及含氯量,去除所有的硫化物,如H2S和硫醇RSH等。目前,該技術(shù)在深圳濱河污水處理廠、法國(guó)Reims水廠和法國(guó)Rouen Petit Quevilly水廠已有多年的應(yīng)用歷史。但該技術(shù)對(duì)高濃度的H2S以及脂溶性VOC的去除效果欠佳。王黎虹等人[10]利用兩級(jí)逆流循環(huán)式填充塔對(duì)化工污水處理廠產(chǎn)生的惡臭氣體進(jìn)行了處理:第一級(jí)為堿吸收塔,用低濃度的氫氧化鈉溶液吸收H2S;第二級(jí)為酸吸收塔,首先用硫酸溶液吸收NH3,再利用高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中的強(qiáng)氧化性和活性炭的吸附作用去除甲硫醇。王雷雷[11]利用濕式洗滌/過氧化物氧化法脫除甲硫醇惡臭氣體,即用堿液將甲硫醇吸收,吸收液通過過氧化物(H2O2、過一硫酸氫鹽PMS、過二硫酸鹽PS)進(jìn)行氧化處理。該方法中甲硫醇惡臭氣體可持續(xù)去除,在一定的時(shí)間內(nèi),吸收氧化液可循環(huán)使用且無污水外排。

根據(jù)催化機(jī)理的不同,催化法包括催化氧化法、吸附催化氧化法和光催化氧化法[12]。催化氧化法是在催化劑的作用下,將惡臭氣體氧化為無臭或低臭氣體。某石化公司于2005年以來,使用催化氧化(濕法)脫臭設(shè)備,相繼對(duì)污水氣提酸性水罐、焦化原料池及酸性水氣提裝置尾氣進(jìn)行處理[13]。其工作原理是通過惡臭氣體與除臭劑中的堿性化合物迅速反應(yīng),將惡臭成分轉(zhuǎn)移至除臭劑液相中,然后在均相體系中,繼續(xù)與氧化劑發(fā)生催化氧化反應(yīng),轉(zhuǎn)變成無毒、無臭的高價(jià)鹽類,消除惡臭污染。吸附催化氧化法常以活性炭為催化劑,用氧氣將H2S和硫醇分別氧化成硫和二烷基二硫化物并沉積在活性炭孔隙中脫除[14]。光催化氧化法是利用紫外線在特種催化氧化劑的作用下,將氧氣催化生成負(fù)氧離子,再將惡臭氣體氧化還原。目前,常用的催化劑是二氧化鈦。然而二氧化鈦對(duì)含硫或含氮惡臭氣體的降解存在易失活、易產(chǎn)生二氧化硫或氮氧化物等副產(chǎn)物的問題[15]。為了增強(qiáng)二氧化鈦的吸收能力,便于二氧化鈦回收利用或提高二氧化鈦光催化活性,研究者開發(fā)了納米二氧化鈦、磁性二氧化鈦或采用半導(dǎo)體金屬摻雜、半導(dǎo)體表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體表面光敏化及復(fù)合半導(dǎo)體等手段改性二氧化鈦[12]。為了提高對(duì)惡臭氣體的去除率,部分企業(yè)嘗試采用光催化氧化+活性炭吸附的方式對(duì)有異味、惡臭的有機(jī)廢氣進(jìn)行處理[16],處理后可達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 離子法

離子除臭法包括高能離子除臭法和活性氧離子除臭法兩種。

高能離子除臭法是利用在高能電場(chǎng)中產(chǎn)生的高能粒子,與氧分子碰撞生成強(qiáng)氧化性正負(fù)氧離子[17],在與揮發(fā)性有機(jī)物接觸后打開其化學(xué)鍵,經(jīng)過一系列的反應(yīng)后生成穩(wěn)定無害的小分子[8]。該方法對(duì)NH3和H2S以及甲硫醇等惡臭氣體同樣具有分解作用,分別生成CO2,SO42-,NO3-和H2O等[3]。此外,高能離子法還可以降低空氣中的細(xì)菌濃度,并協(xié)助凈化空氣中傳統(tǒng)過濾裝置難以捕捉的細(xì)微顆粒[18]。廣州市獵德污水處理廠采用高能離子除臭法對(duì)污泥脫水車間除臭系統(tǒng)進(jìn)行改造,使污泥脫水車間完全達(dá)到GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求[19]。杭州市高新區(qū)(濱江)2#和4#污水泵站采用送風(fēng)系統(tǒng)+外排系統(tǒng)的高能離子凈化系統(tǒng)處理泵站外逸惡臭氣體,運(yùn)行結(jié)果達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[20]。天津市某全地下排水泵站采用高能離子除臭工藝法對(duì)泵站內(nèi)揮發(fā)的污染物氣體進(jìn)行治理,運(yùn)行結(jié)果顯示,主要臭氣凈化指標(biāo)完全符合國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求[21]。浙江省某污水處理廠臭氣收集后進(jìn)入高能離子除臭系統(tǒng),經(jīng)除塵→除濕→正負(fù)氧離子分解臭氣污染分子→中和殘留酸性氣體的過程,使廠界達(dá)到GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求[22]。常山縣天馬污水處理廠[23]和德清新安污水處理廠[24]采用《一種高能離子除臭裝置》(CN 201620618072.7)專利技術(shù),將臭氣經(jīng)旋流板塔→除霧器→高能離子除臭器→堿洗塔后外排,處理效果達(dá)到了設(shè)計(jì)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

活性氧離子除臭法通過前沿陡峭、脈寬窄(納秒級(jí))的高壓脈沖電暈放電,在常溫常壓下產(chǎn)生大量高能電子,O2,O2-,O2+,·OH,·HO2,·O,O等活性粒子(稱“活性氧”)[25]。這些高能電子與活性粒子迅速與惡臭氣體進(jìn)行碰撞、激活并直接破壞污染物,或者激活空氣中的氧分子產(chǎn)生二次活性氧,在極短的時(shí)間內(nèi)與污染物發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng),最終將污染物降解成二氧化碳、水以及其他小分子[26]。杭州濱江區(qū)污水處理廠[25]利用活性氧除臭技術(shù)處理NH3和H2S,以及甲硫醇、臭氣等污染物的效率平均達(dá)到80%以上。上海竹園第二污水處理廠[26]在對(duì)比了各種去除惡臭氣體的方法后,選用活性氧離子除臭法。運(yùn)行結(jié)果表明,惡臭中的NH3和H2S以及甲硫醇等平均去除效率達(dá)到78%以上,處理后氣體無明顯臭味,符合相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。湖北省黃石市慈湖污水處理廠[27]主要采用鋼筋混凝土蓋板(上部覆土綠化)加可開啟塑鋼窗進(jìn)行臭氣收集,采用活性氧離子除臭法進(jìn)行處理。結(jié)果表明,排放的氣體完全符合GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)廠界標(biāo)準(zhǔn)和排氣筒排放標(biāo)準(zhǔn)。大連老虎灘污水處理廠[28]采用活性氧技術(shù)協(xié)同光催化對(duì)細(xì)格柵間、CAST反應(yīng)池、脫水機(jī)房進(jìn)行了除臭處理,運(yùn)行效果達(dá)到GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。安徽六安市城北污水處理廠在升級(jí)改造時(shí),除臭工藝也選擇了活性氧離子除臭法[29]。

3 生物法

生物法凈化惡臭氣體一般需經(jīng)過如下過程。首先,惡臭氣體由氣相轉(zhuǎn)移到液相或固體表面液膜中的溶解過程。其次,在濃度差的推動(dòng)下通過微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜擴(kuò)散到生物膜內(nèi)的微生物吸收過程。在這一過程中,不溶于水的惡臭物質(zhì)通過附著在微生物體外,由微生物分泌的胞外酶分解為可溶性物質(zhì),再滲入細(xì)胞內(nèi)。最后,作為微生物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和能源的分解利用過程[30-31],最終轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。根據(jù)微生物生長(zhǎng)方式的不同,生物除臭法可分為懸浮生長(zhǎng)型和附著生長(zhǎng)型。前者是通過適當(dāng)?shù)姆绞绞刮⑸镌谔幚順?gòu)筑物內(nèi)保持懸浮狀態(tài),如洗滌式活性污泥法和曝氣式活性污泥法[8]。洗滌式活性污泥法凈化惡臭氣體過程如圖1所示。后者是微生物生長(zhǎng)在某種載體上并形成生物膜,包括如圖2所示的生物濾池法和圖3所示的生物滴濾池法[32-35]。

圖1 洗滌式活性污泥法凈化惡臭氣體示意

圖2 生物濾池法凈化惡臭氣體示意

圖3 生物滴濾池法凈化惡臭氣體示意

生物除臭法在國(guó)內(nèi)的實(shí)際應(yīng)用工程案例見表1。

4 結(jié) 語

城鎮(zhèn)污水處理廠(尤其是大型城鎮(zhèn)污水處理廠)各環(huán)節(jié)(提升泵房、預(yù)處理、生物處理、污泥處理等)惡臭氣體成分復(fù)雜多樣、收集方式不一,單一工藝已難以適用于整個(gè)城鎮(zhèn)污水處理廠的除臭要求,需要研究并應(yīng)用組合法來處理城鎮(zhèn)污水處理廠的惡臭氣體。

傳統(tǒng)上,對(duì)除臭技術(shù)的評(píng)價(jià)多考慮處理效率和經(jīng)濟(jì)效益,但卻忽視環(huán)境效益,忽略除臭處理設(shè)施從建設(shè)到運(yùn)行的全生命周期過程中對(duì)資源和能源的消耗,以及向環(huán)境中排放的污染物質(zhì)。因此，應(yīng)開展惡臭氣體處理技術(shù)的全生命周期評(píng)價(jià)。

我國(guó)惡臭氣體處理技術(shù)起步晚、成熟產(chǎn)品不多,而進(jìn)口除臭裝置價(jià)格貴、成本高,所以目前我國(guó)污水處理廠的除臭投入較之國(guó)外總體處于非正?；健Ｒ虼?大力發(fā)展經(jīng)濟(jì)有效的國(guó)產(chǎn)化除臭技術(shù)及裝備是十分必要的。