張爭奇， 田中男， 黃碩磊,2， 趙富強

(1.長安大學 特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室， 陜西 西安 710064；2.遼寧省交通科學研究院有限責任公司， 遼寧 沈陽 110015；3.陜西省高速公路建設集團公司， 陜西 西安 710009)

GB/T 30516—2014《高粘高彈道路瀝青》指出高黏高彈瀝青的60℃動力黏度應大于20000Pa·s、 25℃ 彈性恢復率應不小于85%.高黏高彈瀝青常被用在排水路面和鋼橋面上，能有效提高路面的高溫抗變形能力和彈性恢復能力，減少瀝青混合料的變形累積.近年來，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和聚氨酯(PU)常被用作瀝青改性，其中SBS改性劑能明顯改善瀝青的溫度穩(wěn)定性和耐久性，是中國應用最為廣泛的改性劑；PU兼具橡膠和塑料的韌性好、抗老化且黏合性好等雙重優(yōu)點.Zhang等[1]研究發(fā)現(xiàn)，線型與星型復配SBS改性瀝青的性能優(yōu)于單一SBS改性瀝青.夏磊[2]指出，PU的加入使基質(zhì)瀝青的高溫性能大幅提高，PU可以與瀝青發(fā)生化學反應，起到“加勁”和“增彈”作用.但是，單一的PU改性瀝青或SBS改性瀝青的性能均不能達到高黏高彈瀝青的技術要求，尤其是特征指標 60℃ 動力黏度和 25℃ 彈性恢復率.本文嘗試以共混復合改性技術，通過原材料優(yōu)選與工藝參數(shù)優(yōu)化，確定SBS -PU高黏高彈瀝青的最佳組成及工藝參數(shù)，并結(jié)合紅外光譜(FTIR)分析其復合改性機理；同時，采用多應力蠕變恢復(MSCR)和動態(tài)剪切流變(DSR)試驗，對比分析SBS-PU、TPS、SINOTPS高黏高彈瀝青的高溫流變性能和儲存穩(wěn)定性，為拓展高黏高彈瀝青的應用提供參考.

1 原材料組分優(yōu)化與改性機理分析

1.1 原材料組分優(yōu)化

初選的基質(zhì)瀝青為DM-70#、Shell-70#和SK-70#(技術指標見表1)；聚氨酯(PU)初選聚醚型聚氨酯預聚體PU-2122A和PU-2133A；SBS改性劑初選3種線型共聚物SBS1301、LG501、LCR3411和3種星型共聚物SBS4303、LG411、LCR3501，線型SBS和星型SBS按質(zhì)量比1∶2復配；固化劑選用流態(tài)的MoEA、M-MEA與固態(tài)的MMEA、MDEA、MoCA；交聯(lián)劑選用硫磺.

表1 基質(zhì)瀝青的技術指標

對基質(zhì)瀝青與PU進行配伍性優(yōu)化，其中PU摻量(1)文中涉及的摻量均為質(zhì)量分數(shù)，以基質(zhì)瀝青質(zhì)量計.取5%，SBS改性劑(SBS1301和SBS4303按質(zhì)量比1∶2復配)總摻量取4%，同時添加0.5%的MoCA和0.10%硫磺，得到的試驗結(jié)果如表2所示.根據(jù)表2，選擇配伍性最好的Shell-70#和PU-2122A進行后續(xù)試驗.

表2 基質(zhì)瀝青與聚氨酯配伍性優(yōu)化試驗結(jié)果

對比不同類型SBS復合改性瀝青的試驗結(jié)果(見表3)，發(fā)現(xiàn)線型SBS1301和星型SBS4303復配得到的復合改性瀝青性能最好，最終選擇SBS1301和SBS4303作為SBS改性劑，復配質(zhì)量比1∶2.

表3 不同類型SBS復合改性瀝青的試驗結(jié)果

經(jīng)過SBS與PU的摻量優(yōu)化(見表4、5)，最終確定PU摻量為5%，SBS改性劑摻量為4%.

表4 不同PU-2122A摻量下復合改性瀝青的試驗結(jié)果

表5 不同SBS改性劑摻量下復合改性瀝青的試驗結(jié)果

對比不同固化劑(摻量均為0.5%)作用下復合改性瀝青的試驗結(jié)果(見表6)，最終選擇配伍性較好的MoEA作為固化劑.再由摻量優(yōu)化試驗(見 表7)確定MoEA摻量為0.5%.

表6 不同固化劑作用下復合改性瀝青的試驗結(jié)果

表7 不同MoEA摻量下復合改性瀝青的試驗結(jié)果

由于SBS-PU復合改性瀝青體系存在不穩(wěn)定的狀況，因此需要加入交聯(lián)劑硫磺來改善SBS與PU之間的界面能，使共混體系中發(fā)生接枝、交聯(lián)等反應.不同硫磺摻量下復合改性瀝青的試驗結(jié)果見 表8.為了不影響施工和易性，根據(jù)表8確定硫磺摻量為0.10%.

表8 不同硫磺摻量下的SBS-PU復合改性試驗結(jié)果

綜上， SBS-PU高黏高彈瀝青的最優(yōu)組成為：基質(zhì)瀝青Shell-70#，SBS改性劑(SBS1301和SBS4303按質(zhì)量比1∶2復配)、PU-2122A、固化劑(MoEA)和交聯(lián)劑(硫磺)摻量分別為4%、5%、0.5%和0.10%.

1.2 改性機理分析

采用美國高力公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，進一步分析SBS-PU高黏高彈瀝青中改性劑與瀝青的相互作用.FTIR分辨率為 4cm-1，掃描次數(shù)為32次，測試范圍為400～ 4000cm-1.PU-2122A、SBS-PU高黏高彈瀝青及Shell-70#基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖如圖1所示.由圖1可見，Shell-70#基質(zhì)瀝青和SBS-PU高黏高彈瀝青的圖譜呈現(xiàn)相似的變化趨勢，僅表現(xiàn)部分吸收峰強弱差異，證明在SBS-PU復合改性瀝青共混體系中存在物理改性過程.同時，PU-2122A的異氰酸酯基 (—NCO) 特征峰在SBS-PU高黏高彈瀝青的圖譜中消失，氨基甲酸酯基(—NH—COO—)官能團出現(xiàn).其中氨基甲酸酯基(—NH—COO—)是PU中異氰酸酯基(—NCO)與瀝青中羥基反應的產(chǎn)物(如 圖2)，證明聚氨酯在共混體系中的改性過程為化學改性.

圖1 Shell-70#、PU-2122A及SBS-PU高黏高彈瀝青紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of Shell-70#, PU-2122A and SBS-PU modified high-viscosity and high-elasticity asphalt

圖2 聚氨酯預聚體與瀝青中活性官能團之間的反應Fig.2 Reaction between polyurethane prepolymer and reactive functional groups in asphalt

2 SBS-PU復合改性工藝關鍵參數(shù)優(yōu)化

PU會與基質(zhì)瀝青發(fā)生復雜的物理化學反應，為使后續(xù)的工藝不影響前面試驗的反應效果，首先添加SBS改性劑進行物理改性，然后再加入PU進行二次化學改性.SBS改性流程如圖3所示.PU改性過程以化學改性為主，改性工藝參數(shù)選取的合適與否將顯著影響瀝青的改性效果[3-4].基于高黏高彈瀝青推廣應用及指導生產(chǎn)的考慮，本文根據(jù)優(yōu)化的組成和PU改性流程(見圖4)，選取剪切溫度、剪切時間、剪切速率和發(fā)育時間進行PU改性工藝優(yōu)化，以確定其合理的制備工藝.

圖3 SBS改性流程圖Fig.3 SBS modification process flow chart

圖4 PU改性流程圖Fig.4 PU modification process flow chart

灰色關聯(lián)熵分析是通過關聯(lián)度大小來判斷試驗中各因素的主次關系[5-6].采用灰色關聯(lián)熵分析PU化學改性過程中剪切時間、剪切溫度、剪切速率及發(fā)育時間對SBS-PU高黏高彈瀝青主要評價指標(軟化點、170℃旋轉(zhuǎn)黏度、60℃動力黏度)的影響，確定SBS-PU復合改性工藝中的關鍵參數(shù)排序，結(jié)果見表9.由表9可知，剪切溫度、剪切時間、剪切速率和發(fā)育時間對瀝青軟化點、170℃旋轉(zhuǎn)黏度和 60℃ 動力黏度的關聯(lián)度按從大到小排序為：剪切溫度>發(fā)育時間>剪切時間>剪切速率.因此其優(yōu)化順序為：剪切溫度、發(fā)育時間、剪切時間、剪切速率.根據(jù)經(jīng)驗法選取各參數(shù)范圍：剪切溫度為150～ 190℃，剪切時間為30～70min，發(fā)育時間為30～ 70min，剪切速率為3000～5000r/min，進行后續(xù)試驗.

表9 各工藝關鍵參數(shù)的灰色關聯(lián)度結(jié)果

2.1 剪切溫度優(yōu)化

剪切溫度選取150、160、170、180、190℃，其他工藝參數(shù)選取中值，即剪切速率 4000r/min +剪切時間50min+發(fā)育時間50min，測試不同剪切溫度下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結(jié)果見表10.由表10可知：當剪切溫度為150～170℃時，SBS-PU高黏高彈瀝青各項指標均有提升；超過170℃后，各項指標下降；超過190℃后改性劑發(fā)生裂解產(chǎn)生大量小氣泡，無法測試.因此確定剪切溫度為170℃.

表10 不同剪切溫度下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.2 發(fā)育時間優(yōu)化

結(jié)合已選定剪切溫度170℃，改變發(fā)育時間(30、40、50、60、70min)，其他工藝參數(shù)同上，測試不同發(fā)育時間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結(jié)果如表11所示.由表11發(fā)現(xiàn)，當發(fā)育時間超過60min后，各項性能增長不明顯，因此認為60min時SBS-PU高黏高彈瀝青已充分發(fā)育，而且過長發(fā)育時間不僅浪費資源，還會對瀝青產(chǎn)生老化影響[5].因此確定發(fā)育時間為60min.

表11 不同發(fā)育時間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.3 剪切時間優(yōu)化

選定剪切溫度170℃，發(fā)育時間60min，剪切速率4000r/min，改變剪切時間(30、40、50、60、 70min)，測試SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結(jié)果見表12.由表12可見：剪切時間由30min增至 50min 時，SBS-PU高黏高彈瀝青的黏彈性能明顯改善；剪切時間超過50min后，動力黏度逐漸下降，其余指標增長停滯，這說明過長的剪切時間對SBS-PU高黏高彈瀝青網(wǎng)絡結(jié)構的穩(wěn)定性有所破壞.因此推薦剪切時間為50min.此外，在剪切過程中需要加入固化劑MoEA來保證PU在固化后產(chǎn)生較高的內(nèi)聚能，從而賦予瀝青更好的抗變形性能.因此，在剪切30min后加入固化劑MoEA.

表12 不同剪切時間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.4 剪切速率優(yōu)化

根據(jù)上述已定工藝，改變不同剪切速率，測試SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結(jié)果見表13.由 表13 可知：當剪切速率超過 4000r/min時，各項性能增長停滯甚至下降；繼續(xù)增大剪切速率，會使改性劑過度碎化，增加改性瀝青的塑性，從而降低其黏彈性能，同時造成經(jīng)濟浪費和儀器磨損.因此選擇剪切速率為4000r/min.

表13 不同剪切速率下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

綜上，確定制備SBS-PU高黏高彈瀝青的關鍵工藝參數(shù)為：剪切溫度170℃，剪切速率 4000r/min，剪切時間50min，發(fā)育時間60min.優(yōu)化后的SBS-PU高黏高彈瀝青的制備工藝如圖5所示.

圖5 優(yōu)化后的SBS-PU復合改性瀝青制備工藝Fig.5 Optimized process of SBS-PU modified asphalt

3 試驗及結(jié)果分析

3.1 試驗方法

采用多應力蠕變恢復試驗(MSCR)評價SBS-PU、SINOTPS和TPS這3種高黏高彈瀝青的高溫流變性能[6-7].采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)進行MSCR試驗.轉(zhuǎn)子型號25mm，間隙1mm，試驗溫度取58、64、70℃，以不可恢復蠕變?nèi)崃縅nr、應力敏感性Jnr-diff為評價指標[8-9].

3.2 結(jié)果分析

3.2.1高溫流變性能

3種高黏高彈改性瀝青在0.1、3.2kPa應力條件下的不可恢復蠕變?nèi)崃縅nr,0.1,Jnr,3.2結(jié)果如表14所示.由表14發(fā)現(xiàn)：在0.1、3.2kPa應力條件下，Jnr的整體趨勢排序為TPS>SBS-PU>SINOTPS高黏高彈瀝青，由于Jnr越小瀝青的高溫性能越好[9]，因此3種高黏高彈瀝青的抗永久變形能力大小順序為SINOTPS>SBS-PU>TPS高黏高彈瀝青；當溫度超過64℃后，Jnr增幅明顯增加，說明超過 64℃ 后高黏高彈瀝青對溫度的敏感程度明顯增加，且TPS高黏高彈瀝青的Jnr增幅最大，說明TPS高黏高彈瀝青對溫度的反應更敏感.

表14 不同高黏高彈瀝青的不可恢復蠕變?nèi)崃?0.1、3.2kPa)

應力敏感性Jnr-diff值越大，瀝青的應力敏感性越大[11]，3種高黏高彈瀝青的應力敏感性如表15所示.從表15可以發(fā)現(xiàn)，所選3種高黏高彈瀝青的應力敏感性排序為：TPS>SBS-PU>SINOTPS高黏高彈瀝青，即后者對應的高溫穩(wěn)定性較好.AASHTO MP19-10分級標準[12]對Jnr-diff的要求是不大于75%，以Jnr-diff和Jnr,3.2為分級指標，按其適用環(huán)境分為極重交通(E)、特重交通(V)、重交通(H)、標準交通(S).由表15可得，SBS-PU高黏高彈瀝青適用于路面溫度不超過64℃的特重交通及以下的鋼橋面和排水路面.

表15 不同高黏高彈瀝青的Jnr-diff和適用的交通等級

3.2.2儲存穩(wěn)定性

自制SBS-PU與TPS、SINOTPS高黏高彈瀝青軟化點TR&B和DSR試驗結(jié)果如表16所示.從 表16 可以看出，3種高黏高彈瀝青的儲存穩(wěn)定性存在顯著差異，上下軟化點差ΔTR&B由高到低依次為：SINOTPS>TPS>SBS-PU高黏高彈瀝青，且前二者的上下軟化點差均大于規(guī)范指標要求2.5℃；DSR試驗中離析率Rs評價結(jié)果與上下軟化點差評價結(jié)果一致.SBS-PU高黏高彈瀝青的儲存穩(wěn)定性優(yōu)于其他瀝青的原因是該瀝青相與相之間靠化學鍵形成的結(jié)合力比較穩(wěn)定.

表16 不同高黏高彈瀝青的儲存穩(wěn)定性試驗結(jié)果

4 結(jié)論

(1)SBS與PU復合改性可有效提高瀝青的黏彈性能并達到高黏高彈特性，通過組分及摻量變化分析，推薦材料組成具體為：基質(zhì)瀝青選取Shell-70#，SBS改性劑(m(SBS1301)：m(SBS4303)=1∶2)、聚氨酯預聚體(PU-2122A)、固化劑(MoEA)和交聯(lián)劑(硫磺)摻量分別為4%、5%、0.5%、0.10%.

(2)Shell-70#和SBS-PU高黏高彈瀝青的 FTIR 圖譜呈現(xiàn)相似的變化趨勢，且PU的異氰酸酯基(—NCO)特征峰消失，氨基甲酸酯基(—NH—COO—)官能團出現(xiàn)，表明SBS-PU改性過程中兼有物理和化學改性.

(3)采用灰色關聯(lián)熵分析各工藝參數(shù)對SBS-PU高黏高彈瀝青性能的影響程度排序為：剪切溫度>發(fā)育時間>剪切時間>剪切速率.推薦關鍵工藝參數(shù)為：剪切溫度170℃，剪切速率4000r/min，剪切時間50min，發(fā)育時間60min.

(4)SBS-PU高黏高彈瀝青具有較好的高溫抗變形能力，適用于路面最高溫度不超過64℃的特重交通及以下的鋼橋面和排水路面；同時SBS-PU高黏高彈瀝青具有TPS與SINOTPS高黏高彈瀝青不可比擬的優(yōu)異儲存穩(wěn)定性.