丁 崧， 陳 瀟,2， 夏飛躍， 周明凱,2， 郭育光,2

(1.武漢理工大學 材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 430070)

“海綿城市”對緩解城市內(nèi)澇、改善城市熱島效應、凈化地下水資源等具有重要作用[1],透水混凝土是“海綿城市”建設(shè)的關(guān)鍵材料，目前國內(nèi)外對其研究主要集中在材料組成與性能之間的關(guān)系上[2-6].從透水路面的結(jié)構(gòu)來看，雨水會透過透水混凝土及以下結(jié)構(gòu)層次進入地下水系，如果雨水中含有污染物，則會污染地下水系，對生態(tài)環(huán)境造成難以逆轉(zhuǎn)的危害[7].大量研究表明，雨水中含有一定量的污染性物質(zhì).Ellis等[8]的研究表明，雨水徑流帶入水體的Cd、Cu、Pb、Zn含量分別占水體中相應重金屬總含量的46%、78%、47%、13%；王冬瑩等[9]調(diào)查指出，濟南市東濼河雨水匯水區(qū)地表灰塵重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb平均質(zhì)量均高于土壤重金屬背景值；李立青等[10]和張千千等[11]的研究也表明雨水中含一定量的化學需氧量(COD)、總氮(TN)、總磷(TP)等污染物質(zhì)，這些污染物質(zhì)隨著雨水透過透水路面結(jié)構(gòu)直接滲入地下勢必會污染地下水系.

透水混凝土內(nèi)部孔隙所形成的巨大吸附面對雨水中的污染物質(zhì)具有良好的吸附效果，是一種優(yōu)良的雨水凈化體[12-13].秦新[14]研究發(fā)現(xiàn)透水混凝土面層對徑流雨水中總固體懸浮物(TSS)的凈化率達到24%～37%，TP的凈化率達到9%～68%；Rushton[15]通過對某停車場徑流中污染物的檢測發(fā)現(xiàn)，相比于普通混凝土路面，透水混凝土路面徑流的TSS和重金屬離子含量降低了75%；王俊嶺等[16]研究了透水混凝土各類原材料(包括水泥、石英砂及碎石)對COD、Cu、TP、TN等污染物的吸附作用，發(fā)現(xiàn)水泥漿體對污染物的吸附效果最好；Sansalone等[17]的研究也表明透水混凝土對雨水徑流中重金屬離子等有害物質(zhì)的吸附作用主要來自孔壁上的漿體層.可見，影響透水混凝土凈化特性的關(guān)鍵在于其漿體特性.

地聚合物是一類新型的綠色膠凝材料，具有早期強度高、耐高溫、耐化學腐蝕等優(yōu)點[18].近年來有研究采用地聚合物替代普通硅酸鹽水泥制備透水混凝土，充分利用地聚合物強度高、發(fā)展快的特點，在保證透水混凝土優(yōu)良透水性能的前提下，使其具有較高的力學性能[19].另外，地聚合物呈類沸石狀結(jié)構(gòu)，存在大量粒徑分布范圍寬廣的空腔，能夠容納其他外來離子，這也使其具有一定的吸附重金屬離子能力[20-21]，將其作為膠凝材料可以進一步改善透水混凝土的凈水效果.赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排放的污染性廢渣[22]，具有堿性強、比表面積大(一般為64.09～186.90m2/g)[23]等特點，綜合利用難度大.赤泥中所含有的堿，可以用作堿激發(fā)劑來制備地聚合物[24].同時，赤泥巨大的比表面積使其具有較強的吸附性，能夠吸附包括重金屬離子[25]、染料[26]等在內(nèi)的一系列污染物質(zhì)，已被應用于污水處理與凈化領(lǐng)域.

本文提出采用赤泥(RM)與礦渣(GBFS)為原料，制備赤泥-礦渣基地聚合物(RSG)，并采用RSG作為膠凝材料制備了赤泥-礦渣基地聚合物透水混凝土(RSGPC).系統(tǒng)研究了赤泥摻量、堿激發(fā)劑模數(shù)及堿當量、集料空隙率等因素對RSGPC力學性能、透水性能及其對重金屬離子吸附性能的影響規(guī)律；采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)等微觀測試手段，探討了RSGPC對重金屬離子的吸附機理，為凈水功能性透水混凝土的設(shè)計與制備提供理論依據(jù).

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

RSG的硅鋁質(zhì)原料采用礦渣及赤泥.礦渣采用武鋼華新水泥有限公司生產(chǎn)的S95級礦渣，赤泥采自于山東鋁業(yè)公司赤泥堆場，化學組成(1)文中涉及的組成、水灰比等除特別說明外，均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.見表1.粗集料為3檔花崗巖碎石，規(guī)格分別為：①2.36～4.75mm，②4.75～9.5mm，③9.5～13.2mm；通過調(diào)配3檔碎石的比例，使合成集料的堆積空隙率體積分數(shù)分別為20%，30%和40%.堿激發(fā)劑采用NaOH(分析純,購自上海沃凱生物技術(shù)有限公司)與水玻璃(模數(shù)為3.3，Na2O·3.3SiO2含量為34%，購自山東優(yōu)索化工科技有限公司)進行調(diào)配.采用CdCl2、PbCl2、CuCl2、CrCl3·6H2O(分析純，國藥集團化學有限公司生產(chǎn))和去離子水配制含有重金屬離子的模擬雨水.

表1 礦粉的化學組成

1.2 RSGPC的制備

首先進行堿激發(fā)劑的配制并待用；再按一定配比稱取礦粉、赤泥、集料等原材料，快速攪拌60s后立即加入水及堿激發(fā)劑，繼續(xù)攪拌120s，將混合料裝入100mm×100mm×100mm的正方體模具中振壓成型.在試件表面覆蓋一層塑料薄膜并放置在溫度為(25±2)℃、相對濕度不小于90%的室內(nèi)養(yǎng)護24h后拆模.將試件置于標準養(yǎng)護室中繼續(xù)養(yǎng)護6d和27d.試驗固定漿體與集料的體積比為4∶6，水灰比為0.4，各試件編號及具體材料配合比見表2.

表2 RSGPC配合比設(shè)計

1.3 試驗方法

1.3.1力學性能

力學性能參照GB 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》中相關(guān)方法進行檢測.

1.3.2透水性能

空隙率和透水系數(shù)參照CJJ/T 135—2009《透水水泥混凝土路面技術(shù)規(guī)程》中相關(guān)方法進行檢測.

1.3.3動態(tài)吸附試驗

RSGPC養(yǎng)護28d后進行動態(tài)吸附試驗，試驗采用自主設(shè)計的動態(tài)旋轉(zhuǎn)多周期凈水裝置(如圖1所示)，該裝置能很好模擬雨水透過透水混凝土的實際情況.

圖1 動態(tài)多周期旋轉(zhuǎn)凈水裝置圖Fig.1 Dynamic multi-cycle water purification device

采用CdCl2、PbCl2、CuCl2、CrCl3配制出濃度均為1×10-3mol/L溶液作為模擬雨水.將試塊固定在裝置中間，在裝置一端加入1000mL模擬雨水，通過旋轉(zhuǎn)裝置使溶液流過試件，分別在第5、10、20、30、40、50個吸附循環(huán)周期后取少量溶液，采用等離子吸收光譜(ICP)測定溶液中各種重金屬離子的質(zhì)量濃度.采用重金屬離子質(zhì)量濃度的降低率來表征RSGPC對重金屬離子的吸附性能，其計算公式為：

(1)

式中：P為重金屬離子的質(zhì)量濃度降低率；ρ0為重金屬離子的原始質(zhì)量濃度；ρ為測試樣中的重金屬離子質(zhì)量濃度.

1.3.4XRD測試

取力學性能測試后試件中心部分的漿體，干燥后研磨至粒度小于10μm，采用XRD測定其礦物組成，測試參數(shù)為掃描速度8(°)/min，掃描角度10°～70°，步長0.02°.

1.3.5SEM測試

取經(jīng)過動態(tài)吸附循環(huán)后試件中心部分的漿體，制備成粒徑為2mm左右的顆粒，干燥后用SEM對樣品表面進行微觀形貌分析，測試參數(shù)為加速電壓20kV，工作距離10mm.

1.3.6EDS測試

用EDS對1.3.5所制備的樣品表面進行面掃描，獲得漿體表面重金屬離子的吸附和分布情況，測試參數(shù)為時間常數(shù)3.2μs，譜采集時間30s.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

RSGPC的7、28d抗壓強度如圖2所示.由 圖2 可見，隨著赤泥摻量的增加(試件C、1、2)， RSGPC 7d 抗壓強度呈逐漸下降趨勢.這是由于RSGPC的早期強度主要來自礦粉在堿激發(fā)條件下所形成的地聚合物，赤泥摻量增加，對應的礦粉含量降低，赤泥中的硅鋁質(zhì)材料難以被堿激發(fā)，因此體系中存在大量未反應的赤泥，從而導致RSGPC的抗壓強度降低[27].當赤泥摻量為10%時，試件1的 28d 強度與試件C基本持平，這主要是由于赤泥中所含有的堿進一步激發(fā)了體系中硅鋁質(zhì)材[28].此外，隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增加(試件3、1、4)以及堿當量的增加(試件5、1、6)，RSGPC各齡期抗壓強度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且當堿激發(fā)劑模數(shù)為1.2、堿當量為6.0%時(試件1)，抗壓強度達到最大值.這與堿激發(fā)劑模數(shù)及堿當量對地聚合物材料的力學性能影響規(guī)律相一致[27,29,30].由此可見，RSGPC的力學性能與RSG漿體的力學性能具有顯著的相關(guān)性.在膠凝材料總量一定的情況下，集料空隙率的變化會直接影響透水混凝土的空隙率及漿體包裹層厚度，從而影響其力學性能.隨著集料空隙率由20%(試件7)逐漸增加至30%(試件1)、40%(試件8)，RSGPC各齡期抗壓強度均呈現(xiàn)降低的趨勢，相關(guān)規(guī)律與Sriravindrarajah等[31]的研究結(jié)果一致.

圖2 RSGPC的7、28d抗壓強度Fig.2 Compressive strength of RSGPC after curing 7 and 28d

2.2 RSGPC的透水性能

RSGPC的7、28d空隙率和透水系數(shù)如圖3所示.由圖3可見，赤泥摻量、堿激發(fā)劑模數(shù)以及堿當量對RSGPC的空隙率及透水系數(shù)影響不明顯，試件C、1、2、3、4、5、6的空隙率基本在18%左右，透水系數(shù)基本在6mm/s左右.這主要是由于赤泥摻量、堿激發(fā)劑模數(shù)以及堿當量等因素主要作用于漿體性質(zhì)，而對透水混凝土的宏觀結(jié)構(gòu)影響不大.對比試件7、1、8可以發(fā)現(xiàn)，隨著集料空隙率的增加，RSGPC的空隙率由13.6%增加至27.6%，這主要是由于在膠凝材料用量一定的情況下，透水混凝土的空隙率隨集料空隙率的增加而增加[32].

圖3 RSGPC的空隙率及透水系數(shù)Fig.3 Porosity and permeability of RSGPC

2.3 RSGPC對重金屬離子的吸附性能

圖4為經(jīng)過不同動態(tài)吸附循環(huán)次數(shù)后溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度.由圖4可見，隨著吸附循環(huán)次數(shù)的增加，溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度逐漸降低，且RSGPC對Pb2+的吸附主要發(fā)生在前5次循環(huán)，經(jīng)過5次吸附循環(huán)后Pb2+的質(zhì)量濃度降低率為50次動態(tài)吸附循環(huán)后Pb2+質(zhì)量濃度降低率的90%左右.因此，本文采用第5次吸附后溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度作為ρ來計算重金屬離子的質(zhì)量濃度降低率P.

圖4 Pb2+質(zhì)量濃度與循環(huán)次數(shù)關(guān)系Fig.4 Relationship between ρPb2+ and cycle times

圖5為不同配比RSGPC對模擬雨水吸附循環(huán)5次后，各重金屬離子質(zhì)量濃度的降低率.由圖5可見，隨著赤泥摻量的增加，RSGPC對重金屬離子的吸附性能逐漸增強.當赤泥摻量為0%(試件C)時，經(jīng)過5次吸附循環(huán)后，Pb2+的質(zhì)量濃度降低了62.50%，而當赤泥摻量增加至20%(試件2)時，Pb2+的質(zhì)量濃度則降低了92.70%.這主要是由于在RSG漿體中，存在大量未反應的赤泥顆粒，而赤泥顆粒比表面積較大，具有很強的吸附性[33].此外，隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增加(試件3、1、4)以及堿當量的增加(試件5、1、6)，RSGPC對重金屬離子的吸附性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，但影響不大.這主要是由于合適的堿激發(fā)劑模量(0.8)與堿當量(6.0%)可以在材料體系中生成更多具有一定吸附性能的地聚合物凝膠及低鈣硅比的C-S-H凝膠[34-36]，因此堿激發(fā)劑模量及堿當量主要是通過影響地聚合物凝膠及低鈣硅比的C-S-H凝膠數(shù)量從而影響其對重金屬離子的吸附性能.集料空隙率能顯著影響其對重金屬離子的吸附能力，當集料空隙率由20%(試件7)逐漸增加至30%(試件1)、40%(試件8)時，經(jīng)過5次吸附循環(huán)后，溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度下降率也由91.32%降低至84.40%、74.62%.一般而言，吸附劑對溶液中吸附質(zhì)的吸附效果與二者之間的接觸時間密切相關(guān)[37].透水混凝土空隙率越小，透水系數(shù)也越小，相同體積雨水透過混凝土的時間也越長，則重金屬離子與透水混凝土空隙內(nèi)表面漿體的接觸時間也越長，從而提高了其對重金屬離子的吸附性能.綜上，在進行凈水型透水混凝土設(shè)計時，需要協(xié)調(diào)其吸附性能與透水性能之間的矛盾.

圖5 各重金屬離子的質(zhì)量濃度變化率與不同配比試件關(guān)系Fig.5 Relationship between mix proportions and concentration reduction ratios of Pb2+,Cr3+,Cu2+ and Cd2+

2.4 RSGPC對重金屬離子的吸附機理

2.4.1XRD分析

圖6為赤泥(RM)、礦渣粉(GBFS)、礦渣基地聚合物(空白樣C)以及赤泥-礦渣基地聚合物(試樣1)的XRD衍射圖譜.從圖6中可以看出，空白樣C和GBFS的XRD圖譜在2θ為29.5°附近存在1個無定形彌散峰，說明兩者均具有典型的非晶態(tài)特征，且空白樣C的非晶態(tài)特征峰更為明顯，說明其中礦渣基地聚合物已經(jīng)形成.試樣1的XRD圖譜中同樣存在典型的非晶態(tài)峰，說明其主要產(chǎn)物為礦渣基地聚合物[38].赤泥的主要礦物為鈣霞石(cancrinite)、三水鋁石(gibbsite)、赤鐵礦(hematite)、白云母(muscovite-2)和加藤石(katotite)，由圖6還可以發(fā)現(xiàn)，試件1中同樣存在大量沒參與反應的赤泥，這些赤泥的存在，一方面會降低RSG和RSGPC的強度；另一方面則會顯著提升RSGPC對重金屬離子的吸附性能.

圖6 GBFS、RM、試樣1和C的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of GBFS,RM,sample 1 and C

2.4.2SEM分析

圖7為空白樣(C)、赤泥摻量為10%的RSGPC(試樣1)中漿體部分的SEM圖.

一般而言，礦渣基地聚合物的主要反應產(chǎn)物為地聚合物凝膠及低鈣硅比C-S-H凝膠[39](如圖7(a)所示).相關(guān)研究表明，地聚合物凝膠及低鈣硅比C-S-H凝膠均具有一定的吸附性能[35-36]，特別是低鈣硅比C-S-H具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)[40]，能夠吸附大量重金屬離子等污染物質(zhì)，但從圖7中可以看出其數(shù)量較少，這也是堿激發(fā)劑模數(shù)及堿當量對RGSPC吸附性能影響不大的主要原因.圖7(b)為赤泥摻量為10%的RGSPC微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)除了地聚合物凝膠及低鈣硅比的C-S-H凝膠外，還含有大量未水化的赤泥顆粒，與XRD的測試結(jié)果相吻合.由此可見，RGSPC的吸附性能主要來源于未水化的赤泥顆粒、地聚合物凝膠以及少量低鈣硅比C-S-H凝膠.

2.4.3重金屬離子在漿體表面的吸附分布

圖8為采用EDS對經(jīng)過動態(tài)吸附的RSGPC表面進行面掃描后，其重金屬離子的分布情況.圖中淺灰色像素表示重金屬離子(包括Cd2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+)，深灰色像素則表示RSG基體.分析圖8可以發(fā)現(xiàn)，隨著赤泥摻量由0%(試件C)提高至10%(試件1)，淺灰色像素所占比例由21.5%提高至37.8%，RSGPC對溶液中重金屬離子的吸附性能顯著增強(如圖5).隨著集料空隙率由20%(試件7)提高到30%(試件1)、40%(試件8)，淺灰色像素點所占比例由46.2%降低至37.8%、30.1%，RSGPC對溶液中重金屬離子的吸附性能下降明顯.

圖7 試樣1和C漿體部分的SEM圖Fig.7 SEM photos of hardened slurry of sample C and 1

圖8 試樣C、1、7和8漿體部分的EDS圖Fig.8 EDS photos of hardened slurry of sample C,1,7 and 8

3 結(jié)論

(1)赤泥摻量、集料空隙率對RSGPC吸附重金屬離子能力影響顯著.隨著赤泥摻量的增加，RSGPC對重金屬離子的吸附性能顯著增強，而隨著空隙率的增加，RSGPC對重金屬離子的吸附性能呈現(xiàn)減弱趨勢；此外，堿激發(fā)劑模數(shù)及堿當量能在一定程度上影響RSGPC對重金屬離子的吸附性能，但影響程度不大.

(2)赤泥-礦渣基地聚合物(RSG)主要由未反應的赤泥顆粒、地聚合物凝膠以及低鈣硅比的C-S-H凝膠組成.其中的赤泥摻量通過影響體系中未反應的赤泥顆粒數(shù)量，堿激發(fā)劑模數(shù)及堿當量通過影響體系中地聚合物凝膠及低鈣硅比的C-S-H凝膠數(shù)量，作用于RSGPC對重金屬離子的吸附性能及力學性能；集料空隙率則主要通過影響RSG漿體與溶液中重金屬離子的接觸時間來作用于RSGPC對重金屬離子的吸附性能.

(3)赤泥摻量、堿激發(fā)劑模數(shù)、堿當量、空隙率等參數(shù)同樣還顯著影響著RSGPC的力學性能.因此，提高RSG自身的力學性能與吸附特性，是協(xié)調(diào)透水混凝土強度、透水、凈化之間矛盾的關(guān)鍵.

(4)盡管本文研究了不同因素對RSGPC力學與透水性能的影響規(guī)律，但在研究過程中并未考慮溶液pH值、溶液中重金屬離子初始濃度等因素對其吸附特性的影響，以及RSGPC對雨水中污染物(N、P等)的吸附作用.如何進一步加強RSGPC的吸附特性，使其在使用過程中具有長期可持續(xù)的吸附作用，這些問題均有待進一步研究.