高 明， 劉 寧， 陳 兵

(1.上海交通大學 船舶海洋與建筑工程學院， 上海 200240； 2.上海勝義環(huán)境科技有限公司， 上海 200241)

磷酸鎂水泥(MPC)是以重燒氧化鎂和磷酸鹽為主要材料，外加硼酸(B)、三聚磷酸(STP)及礦物摻和料(如粉煤灰)等緩凝劑，按照一定比例混合，通過酸堿中和反應(yīng)及物理作用而形成的新型膠凝材料[1-2].與傳統(tǒng)波特蘭水泥相比，MPC有凝結(jié)硬化快、早期強度高、黏結(jié)強度高及體積變形小等優(yōu)點[3-4].因此，MPC被廣泛應(yīng)用于橋梁、公路和機場跑道的快速修復以及放射性廢物固化穩(wěn)定等領(lǐng)域[4-6].但是，MPC水穩(wěn)定性較差，阻礙了其進一步的應(yīng)用.

目前，關(guān)于MPC的研究較多，如趙江濤等[6]將粉煤灰摻入MPC中，發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的部分金屬氧化物參與了反應(yīng),消耗了MPC漿體中的磷酸鹽，并且粉煤灰的摻入細化了水泥的孔結(jié)構(gòu)，有效填充了微細孔,降低了孔隙率；李東旭等[7]研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽含量對MPC的耐水性有重要影響,MPC中MgO與磷酸鹽含量之比越高，耐水性越好;楊建明等[8]研究發(fā)現(xiàn)，MPC中摻入適量水玻璃，對其漿體有增稠作用，可減少水的滲入量并降低磷酸鹽溶解量，從而改善MPC的耐水性.

硅粉已廣泛用于混凝土的性能改善中，如增加混凝土的黏結(jié)強度、增加耐磨性、降低滲透性、增強鋼筋在混凝土中的耐腐蝕性，以及減少因堿-硅反應(yīng)(ASR)所引起的膨脹[9-11].硅粉對波特蘭水泥性能有較好的改善效果，如使水泥孔結(jié)構(gòu)得以加固，基質(zhì)更加致密化；與游離石灰(氧化鈣)反應(yīng)后，可產(chǎn)生額外的水化產(chǎn)物，細化水泥聚集體間的界面[9，12].然而目前針對微硅粉改善MPC性能的研究尚有欠缺.

鑒于此，本文將微硅粉作為礦物摻和料摻入到MPC砂漿中，研究其對MPC砂漿的改性效果，測試了摻微硅灰MPC砂漿的凝結(jié)時間、水化熱、不同養(yǎng)護齡期強度和耐水性能指標，并通過X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對其改性機理進行了分析.

1 試驗

1.1 原材料與配比

MPC：由過燒鎂砂、磷酸二氫銨(P)、粉煤灰(FA)、三聚磷酸鈉(STP)和硼砂(B)等按一定比例配制而成.微硅粉(SF)：由Elkem提供，其中二氧化硅含量(質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的含量、水固比等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比)為92.4%，粒徑為0.01～ 0.5μm.細集料：破碎石英砂(S)，粒徑為2.3～ 5.0mm.過燒鎂砂、P、STP和B均為江蘇省吳江市精細化工廠提供的工業(yè)級原材料.試驗固定水固比為0.065.

表1為過燒鎂鈔、微硅粉和粉煤灰的化學組成.表2為MPC砂漿配合比，其中微硅粉的摻量以過燒鎂砂、磷酸二氫銨和粉煤灰總質(zhì)量計.

表1 過燒鎂砂、微硅粉和粉煤灰的化學組成

表2 MPC砂漿配合比

1.2 試件制備與測試方法

按照表2配合比將上述原材料稱重混合，先在攪拌機內(nèi)干粉攪拌1min，再加水攪拌3min；攪拌完成后立即將MPC砂漿倒入絕熱試模(尺寸為40mm×40mm×40mm)中，利用電子溫度計每隔10min記錄1次反應(yīng)溫度(環(huán)境溫度(15±2)℃，相對濕度(60±5)%).

因MPC凝結(jié)硬化速度較快且初凝時間與終凝時間相隔較短，故將標準維卡儀測定的MPC砂漿初凝時間作為其凝結(jié)時間.按照GB/T 2491—2005《水泥膠砂流動度測定方法》采用上直徑為70mm、下直徑為100mm的中空圓臺和玻璃板測量MPC砂漿的流動性.在40mm×40mm×160mm的三聯(lián)模中再次成型MPC砂漿試件，分別在室溫環(huán)境和水中進行養(yǎng)護，以對比研究微硅粉對MPC砂漿耐水性的影響.利用MTS伺服液壓試驗機以1mm/min的速率測量養(yǎng)護齡期1h，1、7、28、90d的MPC砂漿試件抗壓強度和抗折強度.為保證結(jié)果的準確性，每組測試3個試件，然后根據(jù)GB/T 25181—2010《預拌砂漿》中的要求進行數(shù)據(jù)處理.采用理學D8 DaVinci型XRD測定試樣的物相組成;利用美國FEI公司生產(chǎn)Sirion 200型SEM對試樣形貌進行觀察.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時間和流動度

圖1為微硅粉摻量對MPC砂漿試件凝結(jié)時間和流動性的影響.由圖1可見：隨著微硅粉摻量的增加，MPC砂漿試件的凝結(jié)時間和流動度均呈下降趨勢，這主要是微硅粉的比表面積較大，在MPC砂漿試件水膠比保持不變的條件下，微硅粉的加入導致砂漿流動度下降；與此同時，MPC反應(yīng)釋放出的熱量激活了微硅粉中的火山灰，使其與氧化鎂發(fā)生反應(yīng)，間接增加了磷酸根離子，導致MPC反應(yīng)加快，凝結(jié)時間下降.

圖1 微硅粉摻量對MPC砂漿試件凝結(jié)時間和流動性的影響Fig.1 Effect of content of silica fume on fluidity and setting time of MPC mortar specimens

圖2 不同微硅粉摻量的MPC砂漿試件水化熱發(fā)展曲線Fig.2 Hydration heat evolution curves of MPC mortar specimens with different contents of silica fume

圖2為不同微硅粉摻量的MPC砂漿水化熱發(fā)展曲線.由圖2可知：未摻微硅粉時，MPC的水化反應(yīng)劇烈，水化熱在30min左右達到峰值，對應(yīng)溫度為35.6℃；隨著微硅粉摻量的增加，MPC水化反應(yīng)劇烈程度有所減弱，當微硅粉摻量分別為2.5%、5.0%和7.5%時，水化熱達到峰值的時間在40min左右，所對應(yīng)的溫度分別為33.1、28.5、25.9℃.由此可見，MPC的水化熱峰值隨著微硅粉摻量的增加而下降，微硅粉的摻入可有效降低MPC的水化熱，實現(xiàn)MPC的大體積施工.這是因為氧化鎂與二氧化硅的反應(yīng)需要相對較高的溫度，氧化鎂與磷酸二氫銨反應(yīng)的部分水化熱恰好被氧化鎂和二氧化硅之間的反應(yīng)所吸收.

2.2 抗壓強度和抗折強度

圖3為微硅粉摻量對不同養(yǎng)護齡期MPC砂漿試件抗壓強度的影響.由圖3可見：隨著養(yǎng)護齡期的增長，MPC砂漿試件的抗壓強度逐漸增大；相同養(yǎng)護齡期時MPC砂漿試件的抗壓強度在微硅粉摻量低于5.0%時，隨著微硅粉摻量的增加而增大，當微硅粉摻量超過5.0%時，MPC砂漿試件的抗壓強度略有下降.這是因為一方面微硅粉顆粒粒徑比水泥顆粒粒徑小1個數(shù)量級左右,顆粒填充于混合物的間隙,可起到填充孔隙的作用;另一方面,氧化鎂與磷酸鹽發(fā)生酸堿反應(yīng)時放出的反應(yīng)熱會激發(fā)微硅粉中的二氧化硅成分，與氧化鎂反應(yīng)生成硅酸鎂鹽膠凝物質(zhì)，提高了水泥的密實度,有利于水泥早期及后期強度和耐久性能的提髙.但是過量的微硅粉會削弱這一強化作用，原因是微硅粉添加量過多時，酸堿反應(yīng)釋放出的反應(yīng)熱雖被二氧化硅吸收，但由于微硅粉量大，熱量不足以激發(fā)微硅粉的后續(xù)反應(yīng)，從而導致砂漿抗壓強度下降.

圖3 微硅粉摻量對不同養(yǎng)護齡期MPC砂漿試件 抗壓強度的影響Fig.3 Effect of content of silica fume on compressive strength of MPC mortar specimens at different curing ages

圖4為微硅粉摻量對不同養(yǎng)護齡期MPC砂漿試件抗折強度的影響.由圖4可以看出：隨著養(yǎng)護齡期的增長，MPC砂漿試件的抗折強度逐漸增大；相同養(yǎng)護齡期時MPC砂漿試件的抗折強度在微硅粉摻量低于5.0%時，隨著微硅粉摻量的增加而增大，當微硅粉摻量超過5.0%時，MPC砂漿試件的抗折強度略有下降.這主要是由于在微硅粉摻量低于5.0%時，新生成的凝膠材料(SEM圖中觀察到呈麻花狀)有連接整體的作用，因此砂漿抗折強度隨微硅粉摻量的提高而提高；當微硅粉摻量高于5.0%時，這些凝膠材料在連接的同時，會造成周圍孔隙增多，導致砂漿的抗折強度有所降低.

圖4 微硅粉摻量對不同養(yǎng)護齡期MPC砂漿試件抗折 強度的影響Fig.4 Effect of content of silica fume on flexural strength of MPC mortar specimens at different curing ages

2.3 耐水性

由研究成果[13-14]可知，MPC的耐水性差導致硬化的MPC砂漿在水中的強度大大降低.這一方面由于MPC砂漿在水中養(yǎng)護后表面會有1層白色物質(zhì)析出，造成內(nèi)部空隙增多；另一方面，氧化鎂與磷酸二氫銨反應(yīng)生成的鳥糞石表面會有氧化鎂附著，阻礙了反應(yīng)的繼續(xù)進行，使鳥糞石生成量不穩(wěn)定.本文將MPC試件先在空氣中養(yǎng)護1d，再放入水中分別養(yǎng)護28、 90d，然后測試這2種養(yǎng)護環(huán)境下MPC砂漿的抗壓強度，根據(jù)式(1)計算的強度對比值來評估微硅粉對MPC砂漿耐水性的影響.該值越大，表明MPC砂漿的耐水性越好，反之越差.

(1)

式中：Wn為試件在水中浸泡nd后的強度對比值；Rn為試件在水中浸泡nd后的抗壓強度；Rc為在空氣中養(yǎng)護nd后的抗壓強度[7].

圖5為2種養(yǎng)護環(huán)境下MPC砂漿試件的強度對比值.由圖5可見，MPC砂漿試件的28、90d強度對比值隨著微硅粉摻量的增加而逐漸上升，分別為77.8%和76.2%；當微硅粉摻量在5.0%以內(nèi)時，2種養(yǎng)護環(huán)境下試件的強度對比值隨著微硅粉摻量的增加而增大，摻量為2.5%、5.0%和7.5%，強度對比值在28d時分別為89.5%、90.6%及91.6%，在90d時分別為90.7%、92.4%及87.6%.綜合以上數(shù)據(jù)可知，微硅粉摻量為5.0%時，對MPC水泥的耐水性提高效果最佳.

微硅粉摻量為0%和5.0%的MPC砂漿試件浸水后的表面析出情況如圖6所示.由圖6可見，微硅粉摻量為0%和5.0%的MPC砂漿試件表面析出物數(shù)量差別很大，后者表面析出的白色物質(zhì)相對較少，說明微硅粉摻量為5.0%的MPC砂漿試件內(nèi)部孔隙相對較少，結(jié)構(gòu)更加密實，強度更高.

圖5 2種養(yǎng)護環(huán)境下MPC砂漿試件的強度對比值Fig.5 Strength contrast value of MPC mortar specimens in two curing environments

圖6 微硅粉摻量為0%和5.0%的MPC砂漿試件浸水后的 表面析出情況Fig.6 Visual observation of MPC specimens after immersion in water

2.4 微觀分析

圖7 不同微硅粉摻量的MPC砂漿試樣28d的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of MPC mortar samples with different contents of silica fume at 28d

將養(yǎng)護28d的MFC砂漿試樣進行XRD測試，結(jié)果如圖7所示.由圖7可見：未反應(yīng)的氧化鎂有非常明顯的峰值，隨著微硅粉摻量的增加，氧化鎂的峰值逐漸降低；當微硅粉摻量達到5.0%時，鳥糞石的峰值出現(xiàn)輕微降低，表明摻入微硅粉后水化產(chǎn)物有所減?。辉赟F2.5、SF5.0、SF7.5中有明顯峰值且可辨認的波動區(qū)域為新生晶體組成的無定形膠凝物質(zhì)——硅酸鎂膠凝體.另外，這種新礦物接近鳥糞石的衍射峰.因此,鳥糞石與硅酸鎂的組合相當于增加了鳥糞石的總產(chǎn)量，提高了砂漿的整體強度.

不同微硅粉摻量的MPC砂漿試樣SEM照片如圖8所示.由圖8可見：在SF0的點A處中存在一些層狀顆粒，此為鳥糞石[15]；點B處是一種寬而光滑的晶體，它是未反應(yīng)的MgO，沿裂縫邊緣被鳥糞石包圍[16]；點C處是添加了粉煤灰的球體[17]，其附著在前兩者的晶體邊緣上并且充當弱填充物；在SF2.5、SF5.0和SF7.5中均有新的晶體形成，它們大致呈麻花狀，并且在鳥糞石和MgO晶體之間纏繞，這種晶體像鎖鏈一樣把鳥糞石和未反應(yīng)的MgO連接在一起，填充到2種晶體之間的空隙中，使兩者形成一個整體，鳥糞石成為了1個晶體團，結(jié)構(gòu)更加致密；在SF2.5中生成的晶體少于SF5.0，未能完全填充所有空隙，因此SF2.5強度低于SF5.0；在SF7.5中形成的麻花狀晶體較大，在與MgO、鳥糞石晶體結(jié)合的同時會形成一部分新的空隙，因此SF7.5的強度和耐水性有所降低.總體來說，微硅粉摻入MFC砂漿后形成了新的晶體，在砂漿試件整體密實性增加的同時，其連接性也得到了加強，因此砂漿的強度和耐水性都有了很大程度的提高.

圖8 不同微硅粉摻量的MPC砂漿試樣掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of MPC mortar samples with different contents of silica fume at 28d

3 結(jié)論

(1)添加微硅粉的MPC砂漿試件流動性顯著下降，當微硅粉摻量由0%增加到7.5%時，MPC砂漿試件流動度由245mm降低到175mm，凝結(jié)時間由12.5min降到了8.5min.

(2)隨著微硅粉摻量的增加，MPC砂漿試件的水化熱峰值溫度顯著降低.XRD、SEM以及微硅粉反應(yīng)特點表明，MPC釋放的大量熱量可促使微硅粉與氧化鎂進行反應(yīng).

(3)微硅粉的摻入提高了MPC砂漿試件的早期抗壓強度，且摻入微硅粉后MPC砂漿試件具有更好的抗折強度.當微硅粉摻量達到5.0%時，無論養(yǎng)護齡期為1h，1、7、28d還是90d，MPC砂漿試件的抗壓強度和抗折強度均達到最大值.微硅粉的摻入使得MPC砂漿在浸水28、90d后的耐水性得到改善，強度對比值可以達到90%.

(4)在MPC水化熱作用下，微硅粉與MgO反應(yīng)生成了MgSO3,其晶體呈麻花狀.MgSO3填充了MgO與鳥糞石之間的空隙，與鳥糞石結(jié)構(gòu)相近，組成晶體團，優(yōu)化了MPC砂漿試件的性能.