吳大江， 佘 偉， 繆昌文， 謝德擎， 楊永敢

(東南大學 土木工程材料江蘇省重點實驗室， 江蘇 南京 211189)

水泥水化過程中的水化產(chǎn)物含量、空間分布及其微結(jié)構(gòu)決定了水泥基材料的各項宏觀性能，因此，水泥的水化反應(yīng)機理與水泥基材料的微結(jié)構(gòu)演變過程是水泥基材料領(lǐng)域的一個研究熱點.因水化過程中水泥各項組分在不同尺度下均能發(fā)生物理化學反應(yīng)，因此其各項宏觀性能指標亦是時變的；特別是現(xiàn)代水泥基材料大量使用功能外加劑和礦物摻和料，使其水化進程與微結(jié)構(gòu)演變過程更加復(fù)雜.通過研究水泥基材料的水化機理與微結(jié)構(gòu)的演變過程，進一步研究各因素對材料各項宏觀性能的影響規(guī)律，從而掌握相應(yīng)的優(yōu)化理論，最終能夠?qū)崿F(xiàn)按終端用途對現(xiàn)代水泥基復(fù)合材料進行性能調(diào)控和材料設(shè)計的目標[1].

目前，眾多學者主要采用水化熱分析法[2]、交流阻抗譜法[3-4]、非接觸電阻率儀測試法[5-6]等，分別通過水化過程放熱量、電流大小、電阻率變化等來研究水泥基材料早期的水化進程和微結(jié)構(gòu)動態(tài)演變過程.此外通常采用壓汞法[7-8]、氮氣吸附法[9]、掃描電鏡法[10]、X射線計算機斷層掃描成像(X-CT)[11]與小角度X射線散射法[12]來研究硬化漿體微結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)信息，譬如孔隙表面積、孔隙率、孔徑大小及分布；對于硬化漿體微結(jié)構(gòu)中固相的演變過程，通常采用維卡儀[13]、掃描電鏡法[14]和納米壓痕技術(shù)[15]等測試方法來表征.然而，上述測試方法存在制樣過程中易對樣品造成傷害、測試費用較為昂貴等缺點，更重要的是上述測試方法無法實時反映水泥基材料的水化進程，或者耦合水化和微結(jié)構(gòu)演變的過程.

隨著計算機技術(shù)的快速發(fā)展，借助計算機來模擬水泥基材料的水化進程及微結(jié)構(gòu)演變過程成為可能.計算機模擬技術(shù)不僅可以避免傳統(tǒng)試驗手段帶來的弊端，還可以定量描述水泥基材料微結(jié)構(gòu)的演變過程，獲得其各項指標隨時間的連續(xù)變化規(guī)律，對于加深水化進程的理解和預(yù)測混凝土的宏觀性能有著重要的理論價值和實際意義.正是基于計算機模擬計算的上述顯著優(yōu)勢，全世界范圍內(nèi)的眾多學者致力于建立各種水化模型.目前，國內(nèi)外較為知名的典型水化模型主要有Jennings-Johnson模型[16]、Navi-Pignat模型[17-18]、HymoStruc模型[19-20]、μic模型[21]、CEMHYD3D模型[22-23]和HydratiCA模型[24]，使用這些模型可以預(yù)測單礦物、水泥乃至水泥基復(fù)合材料的水化進程與微結(jié)構(gòu)演變過程，還可進一步預(yù)測漿體的宏觀性能.但是，上述模型均是將模擬對象近似成球形顆粒，從而制約了自身的水化精度，限制了自身的應(yīng)用范圍.

針對上述問題，本文將已經(jīng)開發(fā)的二維與三維不規(guī)則顆粒的重構(gòu)方法引入到CEMHYD3D模型(CEMHYD3D模型是運用元胞自動機技術(shù)，通過控制各體素點的移動、碰撞、轉(zhuǎn)變等行為，來模擬各礦物相的溶解、擴散以及反應(yīng)等過程，進而獲取水泥基材料各種水化產(chǎn)物的種類、數(shù)量及分布等微結(jié)構(gòu)信息，并且得到其水化程度、化學收縮、逾滲閾值、凝結(jié)時間等物理化學性能[23,25])之中，提出了改進的CEMHYD3D水化模型.利用該模型，對水泥基材料的水化進程、水化放熱量、C-S-H含量、CH含量、孔隙率和孔隙連通度進行了數(shù)值模擬與驗證.這對研究水泥基復(fù)合材料的水化進程、微結(jié)構(gòu)演變過程及其各項宏觀性能具有重要意義.

1 試驗

1.1 原材料

水泥(C)：湖北省黃石市華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·I 52.5硅酸鹽水泥，密度為3.15g/cm3，比表面積為370m2/kg，初凝時間為132min，終凝時間為187min；實測水泥28d抗壓強度為60.5MPa，28d抗折強度為8.7MPa.

粉煤灰(FA)：某廠生產(chǎn)的一級粉煤灰，密度為2.24g/cm3，比表面積為454m2/kg.磨細礦渣(SL)：江南粉磨有限公司提供的S95級高性能磨細礦渣微粉，密度為2.80g/cm3，比表面積為416m2/kg.

表1為水泥、粉煤灰和磨細礦渣的主要化學組成(質(zhì)量分數(shù)，本文涉及的組成、比值等除特別指明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比).

表1 水泥、粉煤灰和磨細礦渣的主要化學組成

1.2 配合比設(shè)計

通過大量文獻調(diào)研及前期大量試驗，系統(tǒng)研究了水灰比mW/mC(分別為0.23、0.35、0.53)對水泥漿體水化放熱量、水化產(chǎn)物、孔隙率與孔隙連通度的影響；粉煤灰摻量wFA(分別為0%、10%、30%、50%、70%)和磨細礦渣摻量wSL(分別為0%、10%、30%、50%、70%)對水泥漿體水化放熱量、CH含量等的影響.具體配合比如表2所示.

表2 水泥基材料水化進程數(shù)值模擬的配合比設(shè)計

1.3 試驗方法

1.3.1樣品制備

首先，按表2配比將原材料放在攪拌鍋內(nèi)攪拌 2min，然后倒入40mm×40mm×160mm模具內(nèi)，插搗密實后在振動臺上振動30次，并置于標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護1d，脫模后再標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期；其次，將樣品壓碎并置于無水乙醇中浸泡2d，之后在裝有無水乙醇的瑪瑙研缽中將樣品碎塊研磨至全部通過0.08mm篩，再置于真空干燥箱中干燥1d，作為待測試樣.

1.3.2測試方法

采用TAM air等溫量熱儀測試水泥漿體水化早期的放熱量.分別稱取各編號試樣25.00g和按各試樣水灰比要求的蒸餾水(精確至0.01g)，在塑料容器中攪拌2min；用干凈的注射器抽取一定量的漿體注入玻璃安瓿瓶中，在另一個玻璃安瓿瓶中倒入質(zhì)量相當?shù)恼麴s水作為參比；迅速蓋上密封蓋，用吊鉤將2個玻璃安瓿瓶同時放入量熱儀.

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-ADVANCED型X射線衍射儀(XRD)測定各試樣的水化產(chǎn)物組成.試驗中采用α-Al2O3作為基準樣，Cu靶，工作電壓40kV，電流為40mA；選取的2θ角度掃描范圍為5°～80°,掃描步長為0.02°.

采用德國耐馳儀器生產(chǎn)的STA449F3儀，對各試樣進行熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)試驗，定量確定其水化產(chǎn)物中CH質(zhì)量的變化；升溫速率為10℃/min，溫度設(shè)定范圍為10～1200℃.

2 結(jié)果與分析

2.1 水化進程的數(shù)值模擬

通過控制試樣三維微結(jié)構(gòu)中體素點的移動與狀態(tài)的變化，模擬所有的水化規(guī)則，包括固相的溶解、溶解相的擴散、擴散相之間的反應(yīng).開始水化之前，對試樣三維微結(jié)構(gòu)中每個體素點進行判斷，當體素點與孔隙相鄰時，認為該體素點上的礦物相是允許溶解的.每個固相體素擁有2個溶解參數(shù)：可溶性標識和溶解概率.可溶性標識表示該物相在水化過程中是否可以溶解，1為可溶解，0為不可溶解.除了鈣礬石以外，所有初始礦物相在水化過程中都是可以溶解的；鈣礬石初始為不可溶解，當石膏消耗完畢則逐漸變?yōu)榭扇芙?溶解概率表示該體素點上礦物相移動到相鄰孔隙時的相對溶解概率，用以模擬水泥各礦物相不同的反應(yīng)速度；目前的水化模型中，C3A與C3S的溶解概率大于0.8，而C4AF和C2S小于0.2.

圖1為純水泥漿體試樣P035水化進程中的三維微結(jié)構(gòu)演變示意圖.由圖1可見，水化1d的漿體微結(jié)構(gòu)中包含大量的初始未水化組分；水化100d時的漿體微結(jié)構(gòu)中擁有大量的水化C-S-H凝膠，而未水化組分較少.通過對試樣三維微結(jié)構(gòu)中各體素點的數(shù)量統(tǒng)計，可以精確獲取漿體各組分、水化產(chǎn)物和孔隙率隨水化齡期的變化關(guān)系，其數(shù)值模擬結(jié)果如圖2所示.結(jié)合每種組分的水化熱值來計算各試樣在不同齡期下的水化放熱量，可以繪制出其水化放熱曲線.

圖1 試樣P035水化進程中的三維微結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig.1 Schematic of 3D microstructure evolution of hydration process for sample P035(red—C3S, yellow— C3A, water-green—C2S, green—C4AF, gray—gypsum, blue—CH, orange—C-S-H)

圖2 試樣P035各組分體積分數(shù)隨水化齡期的變化曲線Fig.2 Changes of each component volume fraction with hydration age of sample P035

2.2 水化放熱量

2.2.1水灰比的影響

對純水泥漿體試樣P023、P035、P053的水化放熱過程進行定量模擬.圖3為這3種試樣從拌和開始至60h的水化放熱量模擬值與實測曲線.對比發(fā)現(xiàn)：3種試樣在水化初期的放熱量幾乎相同，這是由于水泥顆粒初始水化速率較慢，致使水灰比的影響不太明顯；但隨著水化進行(20～60h)，水灰比越大的試樣放熱越多，原因是水灰比越大，水泥顆粒與水接觸得越充分，水泥越容易水化完全，致使其水化放熱總量越大.

2.2.2水泥顆粒粒徑的影響

設(shè)計了水灰比均為0.35，水泥平均顆粒粒徑分別為5、8、10、15μm的4組純水泥漿體，研究水泥顆粒粒徑對漿體水化放熱過程的影響.4組漿體的水化放熱量模擬曲線如圖4所示.由圖4可見：從水泥與水接觸開始至水化20h，隨著平均顆粒粒徑的增大，漿體的水化放熱量不斷下降；當平均顆粒粒徑為15μm時，漿體水化20h的放熱量僅為15J/g左右.原因是隨著平均顆粒粒徑的增大，水泥顆粒與水的接觸面積減小，導致整個水化反應(yīng)變慢，進而使水化放熱量下降.

圖3 不同水灰比試樣的水化放熱量模擬和實測曲線對比Fig.3 Comparison of hydration heat simulation and test curves of samples with different water-cement ratios

圖4 平均顆粒粒徑不同時純水泥漿體的水化放熱量 模擬曲線Fig.4 Hydration heat simulation curves of pure cement paste with different average particle sizes

2.2.3礦物摻和料的影響

圖5、6模擬了粉煤灰和磨細礦渣摻量對水泥漿體水化放熱進程的影響.由圖5可見：摻粉煤灰試樣在水化初期放熱劇烈，1d齡期時即產(chǎn)生了70%左右的水化熱，之后逐漸趨于平緩；隨著粉煤灰摻量增加，試樣的水化放熱量逐漸下降.圖6顯示的水化放熱量變化趨勢與圖5相同.由此說明，用礦物摻和料取代部分水泥，可以有效控制水泥漿體的水化放熱量.

圖5 粉煤灰摻量不同時試樣的水化放熱量模擬曲線Fig.5 Hydration heat simulation curves of samples with different fly ash contents

圖6 磨細礦渣摻量不同時試樣的水化放熱量模擬曲線 Fig.6 Hydration heat simulation curves of samples with different slag contents

2.3 C-S-H含量

圖2還示出了純水泥漿體試樣P035中C-S-H體積分數(shù)隨水化齡期的變化曲線.為了驗證數(shù)值模擬結(jié)果的正確性，對水化齡期為1、7、28d的試樣P023、P035、P053進行XRD分析，并利用Retieved方法定量計算出其中的C-S-H含量.水化模型模擬結(jié)果與XRD實測結(jié)果如表3所示.由表3可見，水化模型模擬結(jié)果與XRD實測結(jié)果吻合良好，最大偏差為33%.出現(xiàn)偏差的原因一是水化模型本身的精度不夠，有待進一步提高；二是由于C-S-H是非結(jié)晶相，而Retieved定量計算方法只能計算結(jié)晶相，再將剩下的非晶相全部劃分為C-S-H凝膠，因此計算結(jié)果與真實值本身就存在一定誤差.

表3 試樣P023、P035、P053在不同水化齡期下的C-S-H含量模擬結(jié)果與實測結(jié)果對比

2.4 CH含量

2.4.1水灰比的影響

表4對比了水化齡期分別達1、3、7、28d時，試樣P023、P035、P053中的CH含量模擬結(jié)果與實測結(jié)果.其中包括通過XRD分析，利用Retieved方法定量計算出的CH含量、通過TG-DSC曲線根據(jù)CH分解吸熱峰對應(yīng)溫度發(fā)生的質(zhì)量損失計算得出的CH含量，以及利用水化模型模擬的CH含量.由表4可見：模擬結(jié)果與實測結(jié)果整體吻合較好，說明水化模型可以用來預(yù)測早期水泥漿體中CH含量的變化趨勢；隨著齡期增長，水泥不斷水化，1～3d齡期內(nèi)CH含量迅速增加，明顯高于3～7d內(nèi)的增長速率，說明在 3d 前水化劇烈進行，之后逐漸趨緩.同時，從模擬結(jié)果亦可發(fā)現(xiàn)，試樣中CH含量隨水灰比的增大而增加，原因是隨著水灰比增大，水泥顆粒與水接觸的表面積增大，水化更充分，從而導致其中的CH含量增加.

表4 試樣P023、P035、P053在不同水化齡期下的CH含量模擬結(jié)果與實測結(jié)果對比

2.4.2礦物摻和料的影響

進一步研究了不同摻量的粉煤灰和磨細礦渣對水泥漿體CH含量的影響，結(jié)果見圖7、8.由圖7可見：除10%的粉煤灰摻量外，30%和50%的粉煤灰摻入后，漿體中CH含量相對降低；各試樣的CH含量隨著齡期發(fā)展而不斷增加并穩(wěn)定在某一特定值，并未呈現(xiàn)減少的趨勢，與其他研究者的實測數(shù)據(jù)存在偏差，說明本文的水化模型在模擬粉煤灰反應(yīng)時有待進一步完善.由圖8可見：磨細礦渣摻入后，各試樣的CH含量均相應(yīng)減少，且隨齡期發(fā)展呈先增后減趨勢(最大值出現(xiàn)在14d前后).這是因為礦渣需要消耗一定量的CH以保持體系鈣硅比，開始時體系生成CH的速率大于礦渣消耗CH的速率，故其CH含量呈現(xiàn)增加趨勢；隨著礦渣更多地參與反應(yīng)，體系中CH不斷被消耗，因而呈現(xiàn)減小趨勢.

圖7 粉煤灰摻量不同時試樣的CH含量模擬曲線Fig.7 CH content simulation curves of samples with different fly ash contents

圖8 磨細礦渣摻量不同時試樣的CH含量模擬曲線Fig.8 CH content simulation curves of samples with different slag contents

2.5 孔隙

2.5.1孔隙率

通過對試樣三維微結(jié)構(gòu)中各體素點的數(shù)量統(tǒng)計，可以精確獲取孔隙率φ隨水化齡期的變化關(guān)系.表5匯總了水灰比為0.23和0.35的試樣P023、P035在1、7、28d時的孔隙率數(shù)值模擬結(jié)果與壓汞儀(MIP)測試結(jié)果.表5中的壓汞儀實測孔隙率數(shù)據(jù)大于模擬數(shù)據(jù)，這是因為所使用的壓汞儀測量范圍較寬(3nm～1000μm),而水化模型最小只包含C-S-H凝膠中孔徑大于14.17nm的孔隙.將壓汞儀實測數(shù)據(jù)中小于14.17nm的孔隙去除之后獲取的修正結(jié)果也列于表5.由表5可見，修正后的結(jié)果與模擬值吻合良好，尤其是水灰比為0.35的試樣P035，其1、7、28d時相應(yīng)的孔隙率最大偏差只有7.6%(水化 1d 數(shù)據(jù)).

表5 試樣P023,P035孔隙率模擬結(jié)果與壓汞儀試驗結(jié)果

2.5.2孔隙連通度

孔隙(尤其是連通孔隙)是濕氣、離子傳輸?shù)耐ǖ?，在很大程度上決定了體系的傳輸性能.圖9顯示了不同水化齡期下試樣P035三維微結(jié)構(gòu)中的孔隙演變過程(圖中淺色代表孔隙).由圖9可知：水化早期幾乎所有的孔隙都是連通的；隨著水化的進行，越來越多的孔隙被孤立，到一定水化齡期時所有的孔隙都不連通，相應(yīng)的離子傳輸系數(shù)也越來越低.將連通微結(jié)構(gòu)上下表面的孔隙所占比例定義為孔隙連通度，通過相應(yīng)的算法來統(tǒng)計不同水化時間下的試樣微結(jié)構(gòu)并獲取該時刻的孔隙連通度，進而繪制出試樣P023、P035、P053的孔隙連通度隨水化時間的變化曲線，如圖10所示；同時繪制這3種試樣孔隙連通度隨總孔隙率的變化曲線，如圖11所示.

圖9 試樣P035的水化進程三維微結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig.9 Schematic of 3D microstructure evolution of hydration process for sample P035

圖10 水化時間不同時試樣的孔隙連通度模擬曲線Fig.10 Pore connectivity simulation curves of samples with different hydration times

圖11 總孔隙率不同時試樣的孔隙連通度模擬曲線Fig.11 Pore connectivity simulation curves of samples with different total porosities

由圖10可見：試樣P023在剛拌和后所有的毛細孔都是連通的，隨著水化的進行，水化產(chǎn)物不斷填充在其孔隙中，導致部分毛細孔被孤立而使毛細孔的連通度快速降低，到38.0h時，所有的毛細孔被完全阻斷；試樣P035的孔隙連通度變化規(guī)律與試樣P023相同，毛細孔在95.1h時被完全阻斷；試樣P053的孔隙連通度不斷降低，但幾乎無法達到毛細孔被完全阻斷的程度.由此說明，水灰比對于水泥基材料孔隙連通度的影響非常明顯，隨著水灰比的降低，水泥基材料的毛細孔被完全阻斷所需要的時間越來越短.由圖11可見：在試樣P023、P035、P053孔隙連通度不斷降低的同時，其對應(yīng)的總孔隙率也在不斷降低；同時顯示隨著水灰比的降低，孔隙被完全阻斷時對應(yīng)的總孔隙率也在不斷降低.

3 結(jié)論

通過改進的CEMHYD3D水化模型，模擬了水泥基材料水化進程中的微結(jié)構(gòu)演變過程，并建立了材料各組分、水化產(chǎn)物與孔隙率隨水化齡期的變化關(guān)系；此外還獲取了水泥基材料水化程度、水化放熱信息以及整個微結(jié)構(gòu)的演變信息.結(jié)果表明水化模型模擬結(jié)果與實測結(jié)果整體吻合較好.這對研究水泥基復(fù)合材料水化進程、微結(jié)構(gòu)演變過程乃至各項宏觀性能具有至關(guān)重要的意義.