郭 凱， 馬浩輝， 楊豐碩， 趙庭鈺

(沈陽建筑大學 土木工程學院， 遼寧 沈陽 110168)

在低溫環(huán)境下，混凝土微孔隙中的水分受到正負溫度的交替作用，會出現(xiàn)體積膨脹-收縮的周期性變化，最終導致微孔隙內部產生拉應力.拉應力的長期作用會使混凝土開裂、表面漿體剝落、露出骨料，破壞其強度和耐久性.因此，在中國廣大的北方地區(qū)特別是東北地區(qū)，抗凍融循環(huán)性能是混凝土結構設計中一個十分重要的指標.

為了提高混凝土的力學性能以及耐久性，可以加入氧化石墨烯(graphene oxide，GO)對其進行強化.GO不僅可以對水泥基材料起到增強增韌作用[1-2]，在相同的凍融循環(huán)條件下，還可以降低再生混凝土(recycled concrete，RC)構件的質量損失率[3].已有研究主要針對混凝土的宏觀結構及力學性能，尚缺乏凍融循環(huán)作用下混凝土界面過渡區(qū)的微觀結構和微觀力學性能變化的研究.混凝土的骨料、水泥漿體和界面過渡區(qū)3個基本相中，界面過渡區(qū)雖然體積占比不大，卻是水灰比較高的多孔區(qū)域，是混凝土典型的薄弱區(qū)域[4-6].再生混凝土的界面過渡區(qū)則更為復雜，吸水率更高，更容易發(fā)生凍融循環(huán)破壞.由于傳統(tǒng)研究方法的局限，對再生混凝土界面過渡區(qū)力學性能的研究十分有限.隨著納米壓痕技術的出現(xiàn)，能夠在水泥基材料表面產生納米精度的壓點與壓入深度，直接測量界面過渡區(qū)的納觀力學性能[7-9].

圖1為再生混凝土界面過渡區(qū)結構示意圖.在凍融循環(huán)作用下再生混凝土的骨料-新砂漿(aggregate-new mortar,AG-NM)、新砂漿-舊砂漿(new mortar-old mortar,NM-OM)和骨料-舊砂漿(aggregate-old mortar,AG-OM)界面過渡區(qū)的微觀結構和微觀力學性能都會發(fā)生變化，但AG-OM界面過渡區(qū)水化齡期長，水化產物已穩(wěn)定，可認為此界面力學性質不受氧化石墨烯的影響.因此，本文采用納米壓痕技術，對凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯再生混凝土(graphene oxide recycled concrete,GO-RC)和普通再生混凝土(ordinary recycled concrete,ORC)中AG-NM以及NM-OM界面過渡區(qū)進行了研究，為GO-RC的抗凍融循環(huán)性能提供基礎依據.

圖1 再生混凝土界面過渡區(qū)結構示意圖Fig.1 Schematic of interface structure of recycled concrete

1 試驗材料

1.1 材料參數

氧化石墨烯基本參數見表1；水泥(C)為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；細集料(S)為細度模數2.90的中砂；再生骨料(RA)由沈陽建筑大學結構實驗室廢棄構件經人工破碎篩分得到，粒徑分布為5～ 20mm，基本參數見表2；拌和水(W)為自來水；減水劑為普通高效聚羧酸減水劑；再生混凝土配合比見表3.

表1 氧化石墨烯基本參數

表2 再生骨料基本參數

表3 混凝土配合比

1.2 氧化石墨烯的分散

氧化石墨烯直接溶解在水中會發(fā)生“絮凝”，無法充分在水中擴散，導致石墨烯產品性能不穩(wěn)定.聚羧酸減水劑能與氧化石墨烯形成共聚物，在水中分散形成懸浮液，試驗以此來制定氧化石墨烯分散制度.

(1)燒杯內加入定量氧化石墨烯溶液及聚羧酸減水劑進行磁力攪拌，設定轉速為1500r/min，攪拌時間為10min，托盤加熱溫度控制為20℃.

(2)將攪拌后的燒杯放置在超聲波分散器中，分散器水位控制在溶液高度的80%左右，設定超聲溫度為20℃，超聲分散時間為20min，最后采用3mm微柵網的透射電子顯微鏡(TEM)進行觀測(見 圖2)，以確保氧化石墨烯的分散效果.

圖2 分散完成的氧化石墨烯和TEM圖像Fig.2 Diagram of dispersed graphene oxide and TEM

2 受壓力學性能

根據GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》和GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》要求，澆筑尺寸為100mm×100mm×100mm的試件用于28d抗壓強度測試和尺寸為100mm×100mm×400mm的試件用于凍融循環(huán)測試，再生粗骨料取代率(1)本文涉及的取代率、摻量等均為質量分數.100%，設計強度等級為C40，每組6個試件，其中氧化石墨烯摻量為0%和0.06%的試件各3個.棱柱體試件標準養(yǎng)護28d后采用KDR-V9型快速凍融循環(huán)機進行100次凍融循環(huán)，再使用NYL-2000D型混凝土剛性試驗機測試試件的抗壓強度，使用電子秤(精度為0.01g)測試試件的質量損失率，試驗結果見表4.由表4可見：摻入氧化石墨烯使得再生混凝土在常溫狀態(tài)和凍融循環(huán)后的抗壓強度均得到了提高，凍融循環(huán)作用下的質量損失率有所降低.

表4 試件抗壓強度及質量損失率

3 界面過渡區(qū)微觀力學性能

3.1 樣品制備

澆筑試件標準養(yǎng)護28d后，使用快速凍融循環(huán)機進行100次凍融循環(huán)，試件外形如圖3所示.將經歷凍融循環(huán)作用后的試件切割成尺寸為18mm× 18mm× 18mm 的立方體，再用無水乙醇浸泡24h以終止水化，然后用環(huán)氧樹脂將其包埋固定；選擇一個平整的面，依次用250#、400#、1500#和2500#砂紙打磨樣品表面，選用0.6、0.3、0.1μm的油基金剛石顆粒懸浮拋光液分別進行拋光，每次拋光后均采用超聲波清洗機清洗表面4min；最后用專用拋光乳液拋光1h，超聲波清洗7min，得到滿足納米壓痕試驗要求的試件，如圖4所示.

圖3 經歷100次凍融循環(huán)后的試件外形Fig.3 Sample after 100 freeze-thaw cycles

圖4 打磨拋光后的試件Fig.4 Polished sample

3.2 試驗方法

壓痕試驗是在維氏硬度測試方法的基礎上，通過1個特定形狀以及尺寸的壓頭壓入被測物體的表面，壓入過程中通過傳感器記錄荷載-位移曲線.根據被測物體材料以及測試項的不同，設定不同的測試參數，例如壓入速度、最大壓入深度等來分析其力學性質.圖5為典型納米壓痕荷載-位移(P-h)曲線，其中hf為完全卸載后的殘余壓痕深度，Pmax為最大荷載，hmax為最大壓痕深度.通過連續(xù)尺度的力學模型，可以采用式(1)～(4)計算被測位置處的彈性模量以及硬度.

圖5 典型納米壓痕加載卸載荷載-位移曲線Fig.5 Typical nano-indentation loading and unloading P-h curve

(1)

(2)

(3)

式中：S為接觸剛度，一般采用曲線50%～90%部分段進行擬合；β為壓頭校正系數，由于不同壓頭對應不同的系數，本試驗選用正三棱錐Berkovich壓頭，β為1.034；Ac為壓痕過程中壓頭與被測物之間的接觸面積,mm2.

對于各相均質材料，其彈性模量與硬度之間存在如下關系：

(4)

式中：Ei和vi為壓頭材料的彈性模量和泊松比，本文Ei和vi分別為1141GPa和0.07；v為測試材料的泊松比.

試驗中，前20s以100mN/s的恒定速率加載至2000mN，再保持10s以消除壓頭對混凝土徐變的影響，然后以同樣的速率卸載，最終完成1次加卸載過程.Ulm等[10]和Trtik等[11]研究了壓痕相互影響的區(qū)域范圍，認為要避免相鄰壓點之間的相互影響，一般2個壓點間距應取為10μm及以上，以保證試驗的精確性.本次試驗在界面過渡區(qū)隨機選擇5個壓痕區(qū)域，每個區(qū)域有10個壓點，組成5×10的壓點陣列，壓點間距均為10μm.

3.3 結果與分析

3.3.1凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對AG-NM界面過渡區(qū)彈性模量影響

在圖6所示的位置進行壓痕試驗，再計算出試驗組彈性模量，如圖7所示.

圖6 再生混凝土AG-NM界面壓痕位置圖Fig.6 AG-NM interfacial indentation location diagram of recycled concrete

圖7 凍融循環(huán)作用下再生混凝土和氧化石墨烯再生混凝土AG -NM界面過渡區(qū)彈性模量分布圖

由圖7(a)可見：RC組試件隨著壓點位置與骨料距離的增大，彈性模量出現(xiàn)“陡降”，在距離再生骨料大約40μm處曲線變緩；在距離再生骨料大約60μm段彈性模量到達最低值，約為8.22GPa；隨著距離的繼續(xù)增大，彈性模量開始慢慢增大，最后數值穩(wěn)定于21.00GPa左右.由于再生骨料相成分復雜，所以測得曲線上的彈性模量值離散性較大，這與其他學者的相關研究結論基本一致[12].由圖7(b)可見：GO-RC組試件曲線變化趨勢與RC組較為相似，在距離骨料 60～ 70μm 處彈性模量達到最低值，約為24.00GPa，隨后進入砂漿區(qū)域，彈性模量約為32.30GPa.對比數據可以看出，2組試件經過100次凍融循環(huán)作用后，骨料相的彈性模量平均值變化不大，在界面過渡區(qū)域內GO-RC組試件的界面效應較小，彈性模量平均值較RC組提高約17.74%.2組試件的彈性模量曲線整體數值分布都較為離散，這可能與凍融循環(huán)試驗時有部分混凝土進一步的水化反應有關.

3.3.2凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對AG-NM界面過渡區(qū)水化產物影響

表5為納米壓痕彈性模量參考值.采用統(tǒng)計納米壓痕理論，按照表5對彈性模量分布圖進行統(tǒng)計分析，得出各物相的概率分布圖和體積分數對比圖，如圖8、9所示.由圖8、9可見：RC組試件在0～ 10GPa 段，孔隙相體積分數相比于普通環(huán)境下有所提高，約為27.25%[13-14].Luo等[15]和Litvan[16]研究認為，凍融循環(huán)作用下混凝土中微裂縫逐漸增多，30μm以內的毛細孔數量提高，微結構逐漸疏松，這就導致了納米壓痕物相分析中彈性模量低于 10GPa 的區(qū)域相應增加.GO-RC組孔隙相體積分數大約為20%，在彈性模量35～45GPa段，GO-RC組高密度水化硅酸鈣相(HD C-S-H)、低密度水化硅酸鈣相(LD C-S-H)體積分數為17.64%和30.88%，較RC組增加約7.02%、10.11%.這種提高可以歸因于氧化石墨烯的“核效應”及“模板作用”，即氧化石墨烯、碳納米管等納米材料在參與水化時可以吸附水泥中的活性成分，與其表面的含氧基團反應形成水化晶體生長點[2,17]，從而提高水泥基材料的微觀性能.但對比普通環(huán)境下的試驗結果[13-14]，凍融循環(huán)后氧化石墨烯對GO-RC過渡區(qū)高密度水化物體積分數的提高作用略低于非凍融循環(huán)環(huán)境，并且這種現(xiàn)象在NM-OM界面過渡區(qū)也同樣存在，一方面是由于孔隙相體積分數大幅提高導致高密度水化物在內的其他相的體積占比均有所降低；另一方面，有可能是氧化石墨烯具有較好的保水性，使得GO-RC微孔隙中水含量會略高于一般混凝土試件，所以其受凍融循環(huán)的影響也會略大.在 圖8 中還可以看出，2組試件有部分彈性模量100GPa左右的物相存在，這是水化不充分的熟料或雜質.

表5 納米壓痕彈性模量參考值

圖8 凍融循環(huán)作用下AG -NM界面區(qū)各物相概率分布圖Fig.8 Phase probability distribution of AG -NM interfacial transition zone under freeze-thaw action

圖9 凍融循環(huán)作用下AG-NM界面各物相體積分數對比圖Fig.9 Comparison diagram of phase volume fraction of AG -NM interfacial transition zone under freeze-thaw cycle

3.3.3凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對AG-NM界面過渡區(qū)寬度影響

根據彈性模量變化趨勢，定義RC界面區(qū)的分布區(qū)域，用界面區(qū)寬度來表示.在復合材料中，界面過渡區(qū)是2個組成相，即砂漿和骨料顆粒之間的橋梁，對混凝土剛度和彈性模量有很大影響[21]，其寬度大小則與材料的宏觀性能有著必然的聯(lián)系.以骨料位置的高彈性模量為基準，隨著測點移動距離的增加，彈性模量開始減小至最小值，隨后進入砂漿區(qū)，彈性模量緩慢增大.根據彈性模量數據圖插值計算，能夠確定一個區(qū)間范圍來定義為界面區(qū)寬度.圖10(a)為凍融循環(huán)作用下AG-NM界面彈性模量分布圖，圖10(b)為凍融循環(huán)作用下AG-NM界面過渡區(qū)硬度分布圖.由圖10可見：GO-RC組界面效應較小，與砂漿區(qū)域的彈性模量差別不大，寬度約為20μm；RC組界面效應較強，在45～ 75μm 處有明顯的界面區(qū)特征，界面寬度約為30μm；氧化石墨烯能夠削弱RC的界面效應，提高界面區(qū)的彈性模量，改善RC的微觀力學性能.

圖10 凍融循環(huán)作用下AG-NM界面過渡區(qū)寬度圖和硬度分布圖

3.3.4凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對AG-NM界面過渡區(qū)硬度影響

根據圖10(b)對凍融循環(huán)作用下RC的AG-NM界面進行壓入硬度分析.由圖10(b)可見：骨料區(qū)域的壓入硬度大約為25.00GPa，骨料相的壓入硬度在經歷100次凍融循環(huán)后幾乎沒有變化，加入氧化石墨烯后骨料相的硬度同樣未發(fā)生改變，說明凍融循環(huán)基本對骨料無破壞作用，其對RC力學性能的劣化主要集中在界面過渡區(qū)和砂漿區(qū)域，并且氧化石墨烯也不能增強骨料相強度.隨著測點與骨料距離增大，硬度曲線與彈性模量曲線相似，開始出現(xiàn)“陡降”現(xiàn)象，很快降至 1.00GPa 左右；大約在距離骨料60μm處硬度開始回升，最終穩(wěn)定于1.65GPa左右.按照硬度曲線的“階躍”現(xiàn)象以及砂漿區(qū)域硬度來定義界面區(qū)寬度，也可以得到與上文彈性模量研究基本一致的結果，說明硬度曲線也可以用來定義界面區(qū)寬度，但是相比于骨料相，砂漿的硬度平均值較小，產生相對誤差的可能性會較高.對于GO-RC組試件來說，硬度值大約在60μm處達到最低，約為0.91GPa；隨后緩慢增長，最終穩(wěn)定于1.97GPa左右，界面區(qū)硬度值較RC組提高60.8%.

3.3.5凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對NM-OM界面過渡區(qū)彈性模量影響

圖11 再生混凝土NM-OM界面壓痕位置Fig.11 NM-OM interfacial indentation location diagram of recycled concrete

在圖11所示的位置進行納米壓痕試驗.由 圖11 可見：在經歷100次凍融循環(huán)作用后，GO-RC組的骨料-砂漿處連接相對完整，裂縫較少.圖12為凍融循環(huán)作用下RC NM-OM界面區(qū)彈性模量分布圖， 圖13 為凍融循環(huán)作用下GO-RC NM-OM界面過渡區(qū)彈性模量分布圖.由圖12、13可見：RC組界面效應明顯，圖形呈“凹”型，變化趨勢與普通環(huán)境下大致一致，但彈性模量值有所下降；在20～45 μm段，彈性模量平均為14GPa.對于GO-RC組來說，整體界面效應較小，彈性模量曲線整體上趨于平緩，分析計算數據得出彈性模量值較RC組提高14.79%.

圖12 凍融循環(huán)作用下RC NM-OM界面區(qū)彈性模量分布圖Fig.12 Distribution map of elastic modulus in interfacial transition zone of RC NM-OM under freeze-thaw cycle

圖13 凍融循環(huán)作用下GO-RC NM-OM界面過渡區(qū) 彈性模量分布圖Fig.13 Distribution map of elastic modulus in interfacial transition zone of GO-RC NM-OM under freeze-thaw cycle

3.3.6凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對NM-OM界面過渡區(qū)水化產物影響

基于彈性模量壓點，根據各物相本質力學性能相關信息，分析各個物相的相對頻率，計算各物相的概率分布，對所在區(qū)域做面積計算得出相應的體積分數，用體積分數的變化來表征氧化石墨烯相關影響.圖14為凍融循環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)各物相概率分布圖.圖15為凍環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)各物相體積分數對比.

圖14 凍融循環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)各物相概率 分布圖Fig.14 Phase probability distribution of NM-OM interfacial transition zone under freeze-thaw cycle

圖15 凍融循環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)各物相體積 分數對比Fig.15 Comparison diagram of phase volume fraction of NM- OM interfacial transition zone under freeze-thaw cycle

由圖14、15可見：在0～10GPa段，RC孔隙相體積分數為28.39%，高于GO-RC的19.58%；在25～35GPa段，RC高、低密度水化硅酸鈣相體積分數分別為25.89%和33.81%，GO-RC為40.00%和32.00%，GO-RC的高密度水化硅酸鈣相體積分數相對于RC提高了14.11%，氫氧化鈣(CH)相體積也有少量增加.對比NM-OM和AG-NM 2個界面的物相體積分布可以發(fā)現(xiàn)，凍融循環(huán)后GO-RC組NM-OM界面過渡區(qū)的高密度水化產物體積分數要略高于AG-NM界面過渡區(qū)，其中水化硅酸鈣相最為明顯.可以看出，氧化石墨烯在新舊水泥砂漿之間的“核效應”要略優(yōu)于其在骨料與砂漿之間.

3.3.7凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對NM-OM界面過渡區(qū)寬度影響

結合上文相關研究，對凍融循環(huán)環(huán)境下NM-OM界面過渡區(qū)寬度進行表征，對彈性模量分布圖進行插值計算，如圖16所示.由圖16可見：RC的界面區(qū)寬度大約為40μm，且界面區(qū)內彈性模量平均值為14.51GPa；GO-RC界面區(qū)寬度大約為30μm，界面區(qū)彈性模量平均值為24.50GPa,較RC提高68.8%，界面區(qū)寬度減小25%.

圖16 凍融循環(huán)作用下NM-OM界面過渡區(qū)寬度圖Fig.16 Width diagram of NM-OM interfacial transition zone under freeze-thaw cycle

圖17 凍融循環(huán)作用下NM-OM界面硬度分布圖Fig.17 Hardness distribution map of NM-OM interfacial transition zone of recycled concrete under freeze- thaw cycle

3.3.8凍融循環(huán)作用下氧化石墨烯對NM-OM界面過渡區(qū)硬度影響

對壓痕試驗的壓入硬度進行分析、繪制硬度分布圖，如圖17所示.

由圖17可見：在0～30μm段，隨著測試點與舊砂漿距離的增大，硬度值開始降低，在大約30μm處達到最低值，RC為0.11GPa，GO-RC的硬度值為0.41Gpa；隨著距離的繼續(xù)增加，試件的硬度值均開始上升，在30～60μm段內上升趨勢大致相同，而在60～80μm段，GO-RC的硬度分布圖斜率較大，后逐漸趨于平緩，大約穩(wěn)定于1.94GPa；RC在 70μm 處逐漸平緩，硬度值穩(wěn)定于1.32Gpa；GO-RC硬度值提高43.02%，其中在界面過渡區(qū)段硬度值提高42.11%.可以看出，雖然凍融循環(huán)作用下再生混凝土的過渡區(qū)受到劣化作用，導致其微觀力學性能下降，但氧化石墨烯提高了界面過渡區(qū)及水泥砂漿中高密度水化產物的占比，仍使得此區(qū)域具有較高硬度，減少了凍融循環(huán)的影響.

4 結論

(1)摻加氧化石墨烯有效提高了RC的抗凍融循環(huán)性能.在經歷了100次凍融循環(huán)作用后，GO-RC的抗壓強度高于RC，質量損失率更低.

(2)氧化石墨烯提高了RC界面過渡區(qū)高密度水化產物的數量，GO-RC在各界面過渡區(qū)的C-S-H、CH體積分數均高于RC，孔隙相則更低，但這種強化效果比常溫狀態(tài)下低.

(3)經歷凍融循環(huán)作用后，GO-RC在AG-NM、NM-OM界面過渡區(qū)內的彈性模量和硬度均高于RC，過渡區(qū)寬度更小，而且這種強化作用在NM-OM界面效果更為明顯.