楊正宏， 高雙雙， 于 龍， 李婷婷

(1.同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804； 2.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201804)

輕集料混凝土是由膠凝材料和輕集料配制而成的混凝土.與普通混凝土相比，輕集料混凝土自重輕、保溫隔熱性能好、耐火和抗震性好.陶粒是一種外觀呈橢圓球形或碎石形的輕質(zhì)、多孔人造輕集料，與水泥間的界面結(jié)合好[1]，可以替代部分集料來降低混凝土自重；同時，陶粒的生產(chǎn)能消耗大量工業(yè)廢渣和城市廢棄物[2-4]，減少天然集料資源的開采和對自然環(huán)境的破壞.

隨著社會的發(fā)展，節(jié)約資源和保護環(huán)境的呼聲越來越高，然而，水泥混凝土行業(yè)是典型的能源和資源依賴型產(chǎn)業(yè).在水泥混凝土材料的諸多耐久性劣化(凍融破壞、氯離子侵蝕、堿骨料反應(yīng)、碳化等)過程中，水分是不可或缺的必要條件.尤其是高性能混凝土水灰比較低，由自干燥引起的早期收縮較明顯.將多孔材料(如陶粒)進行預(yù)先吸水，對混凝土進行內(nèi)養(yǎng)護可以有效緩解其早期收縮開裂，提高其耐久性，延長建筑物的使用壽命，從而間接減少CO2排放，降低生產(chǎn)成本.此外，使用人造陶?？梢詫崿F(xiàn)固廢利用，減少對天然集料的開采.

由此可見，研究水泥基材料中水的相轉(zhuǎn)變，探索不同狀態(tài)水的演變規(guī)律，對充分認(rèn)識水泥基材料的組成和結(jié)構(gòu)，揭示材料的劣化機理具有重要意義.另外，研究內(nèi)養(yǎng)護的影響因素可以指導(dǎo)陶?；炷恋纳a(chǎn)和應(yīng)用等.常用的測試方法如真空干燥法、高溫灼燒法等會破壞試樣的微觀結(jié)構(gòu)，不能對試樣進行連續(xù)測試.低場核磁共振技術(shù)可以在不破壞漿體結(jié)構(gòu)的情況下，對試樣進行連續(xù)測試，已經(jīng)成為水泥水化進程、孔結(jié)構(gòu)、水分遷移等研究中的常見測試方法[5-15].Friedeman等[16-20]利用水泥漿體中非化學(xué)結(jié)合水的橫向馳豫時間較短，而陶粒等多孔材料中水分的橫向馳豫時間較長這一特性，采用低場核磁共振技術(shù)研究了水灰比、陶粒粒徑等對混凝土內(nèi)養(yǎng)護過程中水分遷移情況的影響，結(jié)果表明:陶粒中水分主要在加速期向水泥漿體中遷移，且陶粒粒徑越小，陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中遷移的速度越快.高玉佳等[21]用含水率法研究了溫度對凍土水分遷移的影響，結(jié)果表明：溫度梯度的增加促進了季節(jié)性凍土區(qū)水分遷移現(xiàn)象的發(fā)生.為了研究養(yǎng)護溫度對陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中遷移行為的影響，本文將2種相同粒徑范圍的陶粒飽水后加入到白水泥中，在20、30、40℃條件下養(yǎng)護至不同時間，進行低場核磁共振技術(shù)測試.

1 試驗

1.1 試驗原理

核磁共振是具有自旋特性的原子核所特有的物理現(xiàn)象，其基本原理可以表述為：對于被恒定外磁場B0磁化后的核自旋系統(tǒng)，根據(jù)量子力學(xué)原理，核自旋系統(tǒng)將發(fā)生能級裂分，大部分核自旋處于低能態(tài)，少部分處于高能態(tài)；如果在垂直于B0的方向加一個射頻場B1，且該射頻場的頻率ω與特定原子核的Larmor頻率ω0相等，則核自旋系統(tǒng)將發(fā)生共振吸收現(xiàn)象，即處于低能態(tài)的核自旋將通過吸收射頻場提供的能量躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振.

在射頻場施加以前，核自旋系統(tǒng)處于低能級的平衡狀態(tài)，所有核自旋對外表現(xiàn)出來的宏觀磁化矢量M與靜磁場B0方向相同.射頻場作用期間，磁化矢量M偏離靜磁場方向而處于高能級的非平衡狀態(tài).射頻場作用結(jié)束后，核自旋從高能級的非平衡狀態(tài)恢復(fù)到低能級的平衡狀態(tài).磁化矢量恢復(fù)到平衡狀態(tài)的過程稱為弛豫.

對于多孔介質(zhì)，水分子與孔隙表面的相互作用是影響馳豫的主要因素.對于孔體積為V和表面積為S的單一孔道，橫向馳豫時間T2可以用式(1)[5]表示：

(1)

式中：ρ2為表面弛豫率.

由式(1)可知，不同的孔徑大小對應(yīng)不同的T2，因此通過T2的測量，可以表征出對應(yīng)孔徑的大小.水泥漿體中化學(xué)結(jié)合水的T2小于0.01ms，不在儀器檢測范圍內(nèi)，所以試驗所測得的弛豫信號對應(yīng)于漿體中的非化學(xué)結(jié)合水和陶粒內(nèi)的水分.水泥漿體孔徑較小，一般毛細(xì)孔孔徑為10～104nm，凝膠孔小于10nm.隨著水泥水化的進行，水化產(chǎn)物生成，毛細(xì)孔體積減小，凝膠孔體積增大.陶粒內(nèi)的孔徑一般是微米級的.水泥漿體與陶粒的孔徑不同，因此可以用低場核磁共振技術(shù)區(qū)分水泥漿體中的非化學(xué)結(jié)合水和陶粒內(nèi)的水分.水泥漿體中非化學(xué)結(jié)合水的T2較短，T2分布峰在0.01～50.00ms之間；而陶粒中水的T2較長，T2分布峰在50.00～10000.00ms之間.此外，峰面積表征水分的含量，隨著水化反應(yīng)的進行，總信號量的相對百分含量不斷降低，反映了水化反應(yīng)過程中非化學(xué)結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合水的過程.因此，陶粒內(nèi)水分峰面積的變化可表征陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中的遷移量.

1.2 原材料

水泥為阿爾博波特蘭(安慶)有限公司生產(chǎn)的 P·W 52.5級白水泥，比表面積為389m2/kg；拌和水為去離子水；陶粒為山東濟寧澤眾資源綜合利用有限公司生產(chǎn)的黏土陶粒(L1)和上海群擁陶粒制品有限公司生產(chǎn)的頁巖陶粒(L2)，粒徑均為5～ 8mm，真空飽水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文涉及的飽水率、組成和比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)分別為44%和36%.原材料的化學(xué)組成見表1.

表1 原材料的化學(xué)組成

1.3 試樣制備

取黏土陶粒(L1)和頁巖陶粒(L2)各2.0g，真空飽水后擦干其表面水分，稱重以計算其吸水率(Cw,add)，然后分別放入外徑25mm、高58mm的圓柱體玻璃瓶中.配制水灰比為0.25的水泥凈漿，攪拌后分別向裝有2種飽水陶粒的玻璃瓶和空玻璃瓶(R)中注入10.0g，稍加振動以排除空氣，蓋上瓶蓋以防止水分蒸發(fā).每種試樣各成型3個，分別放在20、30、40℃的養(yǎng)護箱內(nèi)養(yǎng)護至不同時間，然后進行低場核磁共振測試.試樣參數(shù)見表2.其中，用 L1-t、 L2-t、R-t(t為養(yǎng)護溫度)分別表示加入飽水陶粒的水泥漿體試樣和純水泥漿體試樣.

表2 用于NMR測試的試樣參數(shù)

1.4 試驗儀器

采用上海紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的PQ-001型低場核磁共振分析儀，永久磁體磁場強度0.49T，質(zhì)子共振頻率12MHz，磁體恒定控溫32.00℃.采用CPMG脈沖序列，序列參數(shù)為：90°脈沖和180°脈沖持續(xù)的時間分別為7.52μs和 13.52μs，回波個數(shù)10000，累加次數(shù)16，每次間隔2500ms.測試前調(diào)整好儀器系統(tǒng)參數(shù)，然后將裝有試樣的密封圓柱體玻璃瓶放入儀器探頭線圈內(nèi)進行測試.采集的弛豫信號經(jīng)儀器自帶SIRT反演軟件分析，獲得試樣T2分布圖譜.

2 結(jié)果與討論

圖1為各試樣養(yǎng)護2h、6h、12h、3d、28d時的T2分布圖譜.

由圖1可見：純水泥漿體試樣R-t的T2在0.01～50.00ms之間分布了1個峰(命名為A峰)；加入飽水陶粒的水泥漿體試樣L1-t、L2-t除在 0.01～ 50.00ms之間分布有A峰外，還在50.00～ 10000.00ms 之間分布了1個小峰(命名為B峰).A峰代表水泥漿體中的非化學(xué)結(jié)合水，B峰代表陶粒內(nèi)的水分.對于純水泥漿體試樣R-t而言，其水化2～6h時，A峰面積減??；水化12h時，A峰面積繼續(xù)減小，但減小速度有所減緩；水化3～28d時，A峰面積基本不變；當(dāng)養(yǎng)護溫度為20、30、 40℃ 時，水化2h的A峰面積分別為 42799.6、 41699.3、 39237.3，而水化6h的A峰面積分別為38926.4、36082.4、33761.4，后者比前者分別減小了9%、13%、14%.原因是隨著水泥水化的進行，水分不斷消耗并形成化學(xué)結(jié)合水，而化學(xué)結(jié)合水的T2小于 0.01ms，不在儀器檢測范圍內(nèi)，因此在核磁共振圖譜上表現(xiàn)為A峰面積減小；隨著養(yǎng)護溫度的升高，水泥水化速度加快，水分消耗更加迅速，A峰面積減小的速度也隨之加快.對于加入飽水陶粒的水泥漿體試樣L1-t、L2-t而言，在養(yǎng)護溫度20℃，水化2、6h時，在T2為50.00～ 10000.00ms 之間可以觀察到明顯的B峰，但隨著水化的進行，該峰逐漸變??；養(yǎng)護溫度升高時，此現(xiàn)象更加明顯.B峰的降低是陶粒內(nèi)的水分遷移到水泥漿體中的表現(xiàn)，隨著水泥水化的進行，水分不斷被消耗，水泥漿體的相對濕度下降，陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中遷移；當(dāng)養(yǎng)護溫度升高時，水化速度加快，水分消耗得更加迅速，陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中遷移的速度也隨之加快.

圖2為各試樣的A峰頂點所對應(yīng)的T2與其養(yǎng)護時間的關(guān)系.圖3為養(yǎng)護溫度分別為20、30℃時，內(nèi)養(yǎng)護對水泥水化速率的影響.由圖2可知：不論試樣是否加入飽水陶粒，也不論加入的是黏土陶粒還是頁巖陶粒，在同一養(yǎng)護溫度下，其A峰頂點所對應(yīng)的T2隨養(yǎng)護時間的變化趨勢是一致的；由圖3可知：不論試樣是否加入飽水陶粒，在同一養(yǎng)護時間下，其水化速率接近，水化程度幾乎一樣，水泥漿體的孔徑分布一致，T2也趨于一致.

圖1 試樣在不同養(yǎng)護溫度下的T2分布圖Fig.1 Distribution of T2 of samples during hydration under different curing temperatures

圖2 各試樣的T2與養(yǎng)護時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between T2 and hydration time of samples

由圖2還可看到：當(dāng)養(yǎng)護溫度為20℃時，各試樣的T2隨養(yǎng)護時間的增加而不斷降低，且降低的速度先增后減.水化1～5h時，試樣L1-t、L2-t的T2分別為18.738、16.298、10.723、7.055、 5.337ms，每小時分別降低了13%、34%、34%、24%；養(yǎng)護溫度為30、40℃時，此趨勢更加明顯.這是由于隨著水化的進行，水泥漿體中的孔隙被水化產(chǎn)物填充，水泥漿體的平均孔徑逐漸變小，孔隙中非化學(xué)結(jié)合水的T2也隨之降低.另外，誘導(dǎo)期生成的水化產(chǎn)物包裹在未水化水泥顆粒表面，形成保護層，阻礙水泥顆粒水化，致使其水化速度比較慢；隨著保護層破裂，水化進入加速期，水化速度加快；隨著水化的繼續(xù)進行，水泥漿體微結(jié)構(gòu)已初步形成，水化速度減緩，所以T2降低的速度先增后減.

圖3 內(nèi)養(yǎng)護對水泥水化速率的影響Fig.3 Influence of internal curing on hydration rate of cement

當(dāng)養(yǎng)護時間相同時，養(yǎng)護溫度越高，T2越小.特別是水化早期，提高養(yǎng)護溫度會對水泥水化產(chǎn)生較大影響，加速水化產(chǎn)物的生成，使得水泥漿體孔徑變小的速度提高，從而使其T2變??；但在水化后期，養(yǎng)護溫度對水泥水化的影響逐漸減弱，不同養(yǎng)護溫度下試樣的孔徑分布趨于一致，其T2也趨于相同.

圖4為不同養(yǎng)護溫度下，試樣L1-t、L2-t的水分總含量(wL1-t，wL2-t)、純水泥漿體試樣R-t的水分含量wR-t和這兩者之差(wL1-t/L2-t-wR-t)與養(yǎng)護時間的關(guān)系.wL1-t/L2-t-wR-t可表示試樣L1-t、L2-t中由陶粒引入的水分含量.試樣L1-t、L2-t和R-t在不同養(yǎng)護時間下的水分含量，以試樣R-t水化1h時核磁共振T2弛豫譜的峰面積為基準(zhǔn)(100%)，即水分含量可用下式計算：

(2)

式中：w為水分含量；A為核磁共振T2弛豫譜的峰面積；i為試樣編號(L1-t、L2-t和R-t)；j為養(yǎng)護時間，h.

圖4 試樣L1-t、L2-t的水分總含量、純水泥漿體試樣R-t水分含量和兩者之差與養(yǎng)護時間的關(guān)系Fig.4 Relationship between the water content of sample L1-t,L2-t,R-t and the difference of them and hydration time

由圖4(a)可知，隨著水化的進行，純水泥漿體試樣R-t中水分一直在減少，與水化1h時相比，水化28d時其實測水分含量減少了30%左右.養(yǎng)護溫度為20℃時，在水化早期，該試樣中的水分含量降低緩慢，到2h時才降低到了99%，隨著水化的進行，水分含量迅速降低，到6h時降低到了91%，到12h時降低到了82%，隨后趨于平穩(wěn)；養(yǎng)護溫度為30℃時，該試樣中的水分含量在2h時降低到了98%，在 8h 時就降低到了83%，隨后趨于平穩(wěn)；養(yǎng)護溫度為40℃時，該試樣中的水分含量在2h時降低到了96%，在6h時就已降低到了83%，隨后趨于平穩(wěn).在水泥水化早期，水化速度較慢，水分消耗較少；進入加速期以后，水化速度加快，消耗大量的水分；進入穩(wěn)定期以后，水化速度變慢，水分消耗減緩.養(yǎng)護溫度升高時，水化速度加快，水分消耗量也相應(yīng)增加.

試樣L1-t的水分含量變化趨勢與試樣R-t類似，但wL1-t-wR-t值基本不變.也就是說，在相同養(yǎng)護時間下，純水泥漿體和加入飽水陶粒的水泥漿體所消耗的非化學(xué)結(jié)合水量幾乎相同.但陶粒內(nèi)水分所代表弛豫峰的T2一直在減小，且峰面積也在不斷減小，說明陶粒內(nèi)的水分一直在向水泥漿體中遷移(見圖1).因為水泥漿體中的水量可以滿足水化需求，不需要陶粒來提供額外的水分，陶粒向水泥漿體中遷移的水分只是起到了抑制水泥漿體相對濕度降低的作用.

圖4(b)與圖4(a)的變化趨勢一致，只是試樣L2-t的水分含量比較低，原因是頁巖陶粒較為致密，表面有一層堅硬的外殼，內(nèi)部多為封閉的小孔，吸水率低.

圖5為不同養(yǎng)護溫度下，試樣L1-t中陶粒內(nèi)水分含量與養(yǎng)護時間的關(guān)系.陶粒在不同養(yǎng)護時間下的水分含量以試樣水化1h時核磁共振T2弛豫譜B峰的峰面積為基準(zhǔn)(100%).由圖5可知：在養(yǎng)護溫度分別為20、30、40℃條件下，2h時，試樣L1-t中陶粒內(nèi)水分含量分別減少了6.9%、7.8%和9.0%； 6h 時分別減少了16.9%、22.6%和23.1%；28d時則均減少了70%左右，此時，養(yǎng)護溫度對陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中的遷移量無明顯影響.陶粒內(nèi)水分不斷向水泥漿體中遷移，早期遷移速度較快；養(yǎng)護溫度越高，水泥水化越快，水泥漿體相對濕度降低越快，陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中遷移越快.

圖5 不同養(yǎng)護溫度下陶粒內(nèi)水分含量與養(yǎng)護時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between water content in ceramsite and hydration time under different curing temperatures

3 結(jié)論

(1)對于純水泥漿體試樣而言，其橫向馳豫時間T2在0.01～50.00ms之間有1個峰，對應(yīng)水泥漿體的非化學(xué)結(jié)合水；對于加入飽水陶粒的水泥漿體試樣，除在0.01～50.00ms之間有1個峰外，在50.00～ 10000.00ms 之間還有1個小峰，對應(yīng)陶粒里面的水分.由此可見，低場核磁共振技術(shù)可以有效區(qū)分水泥漿體中的非化學(xué)結(jié)合水和陶粒內(nèi)的水分，在不破壞試樣的條件下，連續(xù)觀測陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中的遷移情況，包括遷移時間和遷移量等.

(2)加入飽水陶粒的水泥漿體試樣水分含量與純水泥漿體試樣水分含量之差(wL1-t/L2-t-wR-t)隨養(yǎng)護時間的增加無明顯變化，即兩者在相同時間內(nèi)消耗的非化學(xué)結(jié)合水量幾乎相同；對于加入飽水陶粒的水泥漿體試樣，陶粒內(nèi)的水分隨著水泥水化的進行向水泥漿體中遷移，更多的水分以非化學(xué)結(jié)合水形態(tài)填充在水泥漿體孔隙中，起到了抑制水泥漿體相對濕度降低的作用，增強了養(yǎng)護效果.

(3)養(yǎng)護溫度升高時，水泥水化速度提高，水泥漿體的相對濕度降低速度加快，從而加速了陶粒內(nèi)水分向水泥漿體中的遷移.養(yǎng)護溫度分別為20、30、40℃時，加入飽水陶粒的水泥漿體試樣在6h時，其陶粒內(nèi)的水分含量分別減少了16.9%、22.6%和23.1%；28d時，其陶粒內(nèi)的水分含量都減少了約70%.